镁合金腐蚀与防护研究进展

镁合金腐蚀与防护研究进展王栓强(西安航空学院,陕西西安710077)摘要：镁合金腐蚀与防护的研究对扩大镁合金的应用有重要意义。本文从腐蚀机理、影响腐蚀的因素、防护方法等方面综述了镁合金腐蚀防护的研究进展，指出在改善表面防护方法与工艺、开发新型镁合金、添加元素改变镁合金组织结构、镁合金腐蚀动态力学性能等方面有待进一步展开工作。关键词：镁合金腐蚀与防护机理ProgressinCorrosionandProtectionResearchofMagnesiumAlloysWANGShuan-Qiang(Xi′anAeronauticalUniversity,Xi′Abstract:Corrosionandprotectionresearchonmagnesiumalloysareveryimportanttoimprovetheuse.Corrosionmechanism,corrosionfactorsandprotectionmethodsaresummarizedinthispaper.Pointoutthatsomeworkshouldbeendoneinthisfield,includingimprovementprotectionmethodsanditstechniques,exploitationnewmagnesium,addednewelementsintoalloytochangetheMetallographicstructureanddynamicmechanicalpropertiesofmagnesiumincorrosion.Keywords:magnesiumCorrosionandprotectionCorrosionmechanism一、前言镁合金具有诸多优点而有广泛的应用前景，目前镁合金在航空航天、交通运输、电子通讯、国防工业、医疗等行业均有应用。随着镁合金应用技术的不断突破和成熟，全球镁合金用量将以每年20%的速度增长[1]。然而，镁合金耐蚀性差制约了其应用的推广，研究者们对镁合金腐蚀机理、影响因素和防护措施等做了大量工作。本文介绍镁合金腐蚀与防护的研究进展。二、镁合金腐蚀机理镁的标准电极电位约为2..36V[2]，是常见金属中最低的。标准电极电位越小金属的活动性越强，越容易与周围环境发生化学反应。镁合金除含有大量Mg外，还含有Al、Zn、Ca、Zr、稀土等合金化元素和Fe、Ni等杂质元素，在使用过程中接触环境介质，发生化学反应生成腐蚀产物MgO、Mg(OH)2等。在介质环境下，镁合金中的镁与其他合金元素、杂质元素以及β相(Mg17Al12）形成微电池，由于Mg的电极电位低，在电池反应中作为阳极而首先遭到破坏。当α相腐蚀后，镁合金表面的电化学性质更不均匀，形成各种各样的微观电池而发生更多的电化学腐蚀。腐蚀速度大小由腐蚀动力学控制，包括腐蚀产物膜和金相组织两方面。普遍认为，镁合金腐蚀产物由氧化镁和氢氧化镁构成。氧化镁的PBR值为0.81(<1)[3]，不能对基体进行良好的保护，腐蚀一旦开始就会持续进行；尽管Mg(OH)2比较稳定，在碱性环境下能起到一定的保护作用，但在酸性环境或者有Cl-存在时，该膜迅速被破坏而失去保护作用。总的讲，镁合金腐蚀产物膜不能对合金形成保护，腐蚀反应会持续进行。镁合金的析出相和杂质的电极电位比基体正，在腐蚀介质中基体成为腐蚀原电池的牺牲阳极，而析出相成为了阴极。基体的体积大，在合金内部就形成了典型的大阳极和小阴极的腐蚀电池组合，电偶腐蚀会不断进行。镁合金在电化学腐蚀过程中存在负差数效应，尽管对此次效应的本质有不同的解释[4~8]，但负差数效应会加剧镁合金的腐蚀。三、影响镁合金腐蚀的因素影响镁合金腐蚀的因素不外乎内因——合金组分、金相结构和组织形态和环境因素。3.1内因对耐蚀性的影响Al、Zn、Mn等是常用合金元素。室温下Al在Mg中的固溶度为2%左右，随温度的升高固溶度会增加，其平衡固溶度为12.7%。铝对镁合金耐蚀性的作用有两面性：一方面能阻碍镁合金腐蚀，另一方面铝与α相组成腐蚀电池而加速β相周边基体的腐蚀[9,10]。研究认为铝含量的增加能够提高镁合金的耐蚀性，有人发现单相Mg-Al合金的耐蚀性随基体中铝含量的增加而提高[11,12]。Song等研究发现当Al含量逐步升高到4%时，镁合金的腐蚀速率显著下降，继续升高时对腐蚀速率的降低作用将逐步减缓[13]。Zn能减弱杂质元素在镁中的不利作用，减小镁合金的局部腐蚀倾向，但如果Mn的浓度大于1%，Zn的作用将不再明显[14]。几乎所有镁合金中都含有Mn，Mn能减弱杂质元素Fe、Ni对合金的不利影响[15,16]。含量较小时不与Mg形成化合物，同时Mn的标准电极电位和非平衡电位与镁相差较小，能减小电化学腐蚀原动力，从而改善镁合金的耐蚀性。将Mn添加到Mg-Ni合金中的研究表明[17]，Mn溶解于镁基体增大了α相的电极电位，从而使镁合金耐蚀性能提高。然而，由于Mn在镁合金中有偏析，过量锰会对合金产生不利影响。镁合金中杂质元素主要有Fe、Ni、Cu等。室温下元素对镁合金在3%NaCl溶液中腐蚀速率影响的研究发现[18]，当Fe、Ni、Cu含量分别大于0.016%、0.016%、0.15%（mass）时，镁合金的腐蚀速率急剧增加。晶粒越细小镁合金的耐蚀性越好[19]。O.Lunder[20]、宋光铃[21]等研究表明，β相所占的体积分数较大并呈网状分布时，有利于镁合金耐蚀性的提高；相反，当其所占的体积分数小又呈不连续块状分布于晶界时，镁合金的腐蚀会加速。3.2环境因素对腐蚀的影响表1给出了各种介质对镁合金腐蚀的影响。在使用过程中，环境介质往往是表中多种情况同时对镁合金作用，腐蚀过程是复杂的。表1镁在各种介质中的腐蚀情况介质腐蚀情况介质腐蚀情况介质腐蚀情况有机酸及其盐无机酸及其盐氨溶液、氢氧化铵强烈腐蚀淡水、海水、潮湿大气甲醛、乙醛、三氯乙醛腐蚀无水乙醇芳香族化合物、石油、煤油等氢氧化钠溶液、干燥空气不腐蚀四、镁合金腐蚀防护的方法针对镁合金腐蚀的防护研究主要有①通过净化合金、改良组织结构等方法来改善合金本身的耐蚀性，②隔绝镁合金与腐蚀介质直接接触。如前所述，微量杂质会对镁合金的耐蚀性产生很大的不利影响，除杂有利于镁合金耐蚀性的提高。王杰等[22]通过净化处理，使合金中的夹杂物平均尺寸从12.7μm减小到2.0μm，夹杂物的平均体积分数从0.3%降低到0.04%，随着合金中夹杂物尺寸的减小，盐雾腐蚀实验中合金的腐蚀速率从38.8g/(m2·d)减少到2.4g/(m2·d)。刘建勃[23]等用氟硼酸钾对AZ91镁合金熔体除铁，使合金中铁含量从0.0237%降到0.0032%。5%NaCl溶液浸蚀实验表明，镁合金的腐蚀速率从除铁前的55.3mg·cm-2·day-1降到除铁后的4.5mg·cm-2·day-1。然而，镁合金高纯化有一定的难度，尤其当杂质元素降低到一定程度时，除杂所花费的代价远大于除杂后带来的经济效益。笔者认为在开展除杂研究的同时，可以考虑将合金中的杂质“固定”，或者生成弥散分布的高熔点、高强度的相，进而对镁合金强化并提高耐蚀性。添加合金元素来细化晶粒、改变微观组织和相结构，能改善镁合金耐蚀性。Ca在细化晶粒的同时降低了镁合金的耐蚀性，减少熔融镁合金的氧化。适量Zr能细化晶粒，提高镁合金的力学性能和耐蚀性，其含量不能过高，否则会加速镁合金的腐蚀。近年来，把稀土元素添加到镁合金中研究较多，常用稀土有Ce、La、Nd、Gd和Y等。稀土元素从四个方面改善镁合金耐蚀性[24~32]：①通过对α相、β相的细化，减少Al从α晶粒内到晶界的偏析，延缓了α相的腐蚀；使β相由块状变成断续网状或细小的颗粒状均匀分布，增强了β相对腐蚀的阻碍作用；②提高镁合金的腐蚀电位，降低腐蚀电流，改善合金的耐蚀性；③生成新相如Mg-Al-Mn-Ce-Fe，Mg-Al-Mn-Nd-Fe、Al4Ce、Al3Nd、Al11Nd3、MgAl4Y等，这些新相能细化β相，减少杂质Fe的不利作用，从而提高镁合金的耐蚀性；④与氧、碳、氮、硫等的亲和力大，有利于降低气孔率，提高铸态镁合金的质量进而改善耐蚀性。避免镁合金直接与腐蚀介质接触，能阻止镁合金的腐蚀，这方面的研究集中在表面改性和表面涂层两方面。表面改性主要有阳极氧化、化学转化膜、气相沉积、激光改性等；表面涂层有金属涂层、有机涂层及特殊涂层等。通过这些措施在镁合金表面形成对镁合金具有保护作用的隔离带，阻隔腐蚀介质与合金的接触，或者与介质反应生成有保护作用的膜覆盖在镁合金表面而起到保护作用。这方面的研究报道很多，不再赘述。五，结语与展望提高镁合金的耐蚀性对扩大其应用有重要作用，除对现有镁合金进行防护方法和工艺优化研究外，还可以在以下方面开展工作：①开发新型镁合金。利用计算材料科学的方法“设计”新型镁合金；②寻找新的元素添加到合金中，使杂质元素在镁合金中的结构形态发生改变而成为有利元素；③开展腐蚀对镁合金力学性能影响，尤其是腐蚀动态力学性能的研究，对镁合金结构件使用寿命的合理判定尤为重要，这方面的研究报道不多。参考文献ZhangDingfei，PengJian，DingPeidao，etal．镁合金资源、应用及其发展现状［J］．MaterialsReview，2008，18(4)：72-77．DaiChangsong，WuYiyong，WangDanlong，etal．镁及镁合金的化学镀镍［J］．OrdnanceMaterialScienceandEngineering，1997，20(4):35-38．BirksN,MeierGH．IntroductiontoHighTemperatureOxidationofMetals[M]．ZhaoGongtai，ZhaoKeqing译．Beijing:MetallurgicalIndustryPress，1989．SONGG,ATRENSA,JOHNS,etal.AnodicdissolutionofmagnesiuminchlorideandSul-phatesolutions[J].CorrosionScience,1997(39):10-11.李瑛,宋光铃,林海潮,等.金属镁在腐蚀介质中界面结构特征与负差数效应关系研究[J].腐蚀科学与防护技术,1999,11(4):4-10.SongGuang-ling,AndrejAtrens,MatthewDargusch.InfluenceofmicrostructureonthecorrosionofdiecastAZ91D[J].CorrosionScience,1999(41):249-273.CowanKG,HarrisonJA.ThedissolutionofmagnesiuminCl-andF-containingaqueoussolutions[J].ElectrochemActa,宋光铃.镁合金腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社,2006.LiuJianguo,GongGaoping,YanChuanwei.EISstudyofcorrosionbehavioroforganiccoating/Decrementcompositesystems[J].ElectrochemicalActa,2005(50):3320-3332.LiuXuwen,XiongJinping,LiYongwu,etal.StudyoncorrosionelectrochemicalbehaviorofseveraldifferentcoatingsystemsbyEIS[J].ProgressinOrganicCoating,2009(64):497-503.MakerGL.,KrugerJ.corrosionstudiesofrapidlysolidifiedmagnesiumalloy[J],journaloftheelectrochemicalsociety,1990(137):414-421.SongG,Bow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