硅酸盐水泥的水化与硬化

§6硅酸盐水泥的水化与硬化

§6.1熟料矿物的水化一、硅酸三钙1.C3S的水化反应式中x--表示钙硅比（C/S），n--表示结合水量；C-S-H为水化硅酸钙凝胶，CH为氢氧化钙。水化时的C/S和H/S摩尔比在较大范围内变化。C-S-H凝胶其组成与它所处的液相Ca(OH)2浓度有关。⑴C-S-H凝胶（水化硅酸钙）特点：凝胶（非晶体），水泥石强度主要提供物质组成不固定：[CaO]：0.112～1.12g/l时，C-S-H（Ⅰ）(0.8～1.5)CaO·SiO2·(0.5～2.5)H2O[CaO]>1.12g/l时，C-S-H（Ⅱ）(1.5～2.0)CaO·SiO2·(1～4)H2O⑵CH（氢氧化钙）特点：较粗大晶体，造成水泥石强度下降；维持水泥石体系较高碱度，稳定C-S-H；可作为火山灰质等混合材的碱性激发剂。诱导前期：加水后立即发生急剧化学反应，但持续时间较短，在15min内结束。诱导期：反应速率极其缓慢，持续2~4h（水泥浆体保持塑性）。初凝时间基本相当于诱导期的结束。加速期：反应重新加快，反应速率随时间而增大，出现第二个放热峰。在达到峰顶时本阶段即告结束（4~8h），此时终凝时间已过，水泥石开始硬化。减速期：水化衰减期，反应速率随时间下降的阶段（12~24h），水化作用逐渐受扩散速率控制。稳定期：反应速率很低，反应过程基本趋于稳定，水化完全受扩散速率控制。2.水化过程

(一)C3S的早期水化有关诱导期的本质也就是诱导期的开始及结束的原因，存在着不少看法。①保护膜理论诱导期是由于水化产物形成了保护膜层。当保护膜破坏时，诱导期就结束。假设C3S在水中是一致溶，最初生成的水化物C3SHn很快就在C3S周围形成了致密的保护膜层,从而阻碍了C3S的进一步水化,使放热变慢,向液相溶出Ca2+的速率也相应降低，导致诱导期的开始。当第一水化物转变为较易使离子通过的第二水化物(C/S≈0.8~1.5)时，水化重新加速，较多的Ca2+和OH-

进入液相达到过饱和，并加快放热，诱导期即告结束。②晶核形成延缓理论诱导期是由于氢氧化钙或C-S-H或者它们两者的晶核形成和生长，都需要一定时间，从而使水化延缓所致。认为C3S最初不一致溶,主要是Ca2+和OH-溶出,液相中的C/S比远高于3,使C3S表面变为缺钙的“富硅层”。然后，Ca2+吸附到富硅的表面,使其带上正电荷,形成双电层，因而C3S溶出Ca2+的速度减慢,导致诱导期的产生。一直到液相中的Ca2+和OH-缓慢增长,达到足够的过饱和度(饱和度的1.5~2.0倍)，才形成稳定的Ca(OH)2晶核。当生长到相当尺寸，且数量又足够多时，液相中的Ca2+和OH-就迅速沉析出Ca(OH)2晶体,促使C3S加快溶解，水化重又加速。同时,Ca(OH)2还会和硅酸根离子相结合,因而也可作为C-S-H的晶核。较近的一些研究表明,诱导期更可能是由于C-S-H的成核和生长受到延缓的缘故。③关于“晶格缺陷”的理论C3S的早期水化反应并不遍及整个表面，而是在最易与水发生作用的活化点上进行。非均匀分布的水化产物，就不会形成上述的保护膜层，从而提出晶格缺陷的类别和数量则是决定诱导期长短的主要因素。④斯卡尔内综合各方观点提出如下见解当与水接触后在C3S表面有晶格缺陷的部位即活化点上很快发生水解，Ca2+和OH-进入溶液，就在C3S表面形成一个缺钙的“富硅层”。接着,Ca2+吸附到“富硅层”表面形成双电层，从而使C3S溶解受阻而出现诱导期。另一方面，因双电层所形成的ξ电位，使颗粒在溶液中保持分散状态，一直到ξ电位下降接近于零时，才会产生凝聚。由于C3S仍在缓慢水化，待溶液中Ca(OH)2浓度达到一定的过饱和度时，Ca(OH)2析晶，导致诱导期结束。ξ电位：吸附层与扩散层之间的电位差。当阳离子浓度进一步增加直至扩散层中的阳离子全部压缩至吸附层内时ξ电位等于0。与此同时，还会有C-S-H的沉淀析出，因为硅酸根离子比Ca2+较难迁移，所以C-S-H的生长仅限于表面，Ca(OH)2的晶体开始可能也在C3S表面生长，但有些晶体会远离颗粒或在浆体的充水孔隙中形成。（二）C3S的中期水化在C3S水化的加速期内，伴随着Ca(OH)2及C-S-H的形成和长大，液相中Ca(OH)2及C-S-H的过饱和度降低,，又会相应地使Ca(OH)2及C-S-H的生长速度逐渐变慢。随着水化产物在颗粒周围的形成，C3S的水化也受到阻碍。因而，水化加速过程就逐渐转入减速阶段。最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界以外由水所填充的空间，这部分C-S-H称为“外部产物”后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域进行，这部分C-S-H称为“内部产物”。（三）C3S的后期水化泰勒认为水化过程中存在一个界面区，并逐渐推向颗粒内部。H+通过内部产物进入界面区与C3S作用，界面区中的Ca2+和Si4+通过内部产物向外迁移进入Ca(OH)2和外部C-S-H。在界面区内，得到H+，失去Ca2+和Si4+，离子重新组排，使C3S转化成内部C-S-H。并逐渐向内推进。由于空间限制及离子浓度的变化，内部C-S-H较外部C-S-H密实。诱导前期：初始水解，离子进入溶液，反应很快诱导期：继续溶解，早期C-S-H形成，反应慢加速期：水化产物形成与生长，反应快衰减期：水化产物继续生长，微结构发展，反应变慢稳定期：微结构逐渐密实，反应很慢C3S的水化又可比较笼统地分为三个阶段，即：将诱导前期（初始水解期）和诱导期合并称水化早期；加速期和减速期为水化中期；稳定期则为水化后期。二、硅酸二钙β-C2S的水化与C3S相似，也有诱导期、加速期等。但水化速率很慢，约为C3S的1/20。2CaO·SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2即:C2S十mH=C-S-H+(2-x)CH水化热较低,故较难用放热速率进行β-C2S水化的研究。β-C2S在水化过程中水化产物的成核和长大速率与C3S相当，但通过水化产物层的扩散速率低8倍左右，而表面溶解速率则要差几十倍之多，这表明β-C2S的水化由表面溶解速率所控制。三、铝酸三钙(一)无石膏时的水化在常温下:2C3A+27H=C4AH19+C2AH8相对湿度<85%时，C4AH19C4AH13+6HC4AH19、C4AH13和C2AH8均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势。C4AH13+C2AH8=2C3AH6+9H随温度升高而加速.T>35℃:C3A+6H=C3AH6在液相的氧化钙浓度达到饱和时，C3A+CH+12H=C4AH13这个反应在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生，而处于碱性介质中的C4AH13在室温下又能够稳定存在。这些片状水化产物不仅长在水泥颗粒上，同时还分布在充满水的空隙中，其数量迅速增多，互相粘结成桥，形成松散的网状结构，就足以阻碍粒子的相对移动，据认为是使浆体产生瞬时凝结的主要原因。同时温度将剧烈上升。在水泥粉磨时通常都掺有石膏进行缓凝。

(二)有石膏在有石膏存在的情况下，C3A虽然开始也快速水化成C4AH13，但接着就会与石膏反应。

1．足够石膏(石膏:C3A≥3.0)

称为三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石（ettringite）。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐，故常以AFt表示。

按照一般的硅酸盐水泥的石膏掺量，C3A的最终水化产物为钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙。2．当石膏量减少(石膏:C3A＝1.0～3.0)，即石膏全反应掉，还有C3A剩余，则剩余C3A水化产物C4AH13与钙矾石反应：称为单硫型水化硫铝酸钙，由于铁的转换，常以AFm表示。此时水化产物为AFt和AFm。

3．当石膏量再少(石膏:C3A＝1.0)，则钙矾石全部转换为AFm，此时的水化产物只有AFm。

4．再少(石膏:C3A＜1.0)，钙矾石全部转换为AFm后，还有C3A剩余，则C3A与单硫型水化硫铝酸钙反应生成单硫型固溶体5．无石膏，则最终转换为水石榴石C3AH6。石膏的存在与否及其掺量、溶解情况是决定C3A水化速率、水化产物的主要因素C3A的水化产物CaSO4·2H2O/C3A（摩尔比）水化产物3.0AFt1.0～3.0AFt+AFm1.0AFm<1.0单硫型固溶体0水石榴石C3AH6AFt脱水温度低，50℃已有少量结晶水脱出，74℃下脱水相当强烈。AFt溶解度小，有助于提高早期强度，抗拉、抗折性能好，水化初期可起骨架作用，由C3A形成AFt体积增大2.5倍。水化期间，控制AFt的形成，由此产生的膨胀是补偿水泥混凝土收缩的基本原理AFtAFt：针棒状晶体AFm：六方薄板状或不规则花瓣状，溶解度比AFt大，体积增加小，强度不大，但接触各种SO42-后，会转变为AFt，引起很大的体积膨胀。AFm（四）铁相固溶体水化速率比C3A略慢，水化热较低，水化反应及其产物与C3A相似。但早期水化受石膏的延缓更为明显。①无石膏时：

C4AF+4CH+22H=2C4(A,F)H13C4(A,F)H13低温稳定，到20℃，转化成C3(A,F)H6当t>50℃时，C4AF会直接形成C3(A,F)H6②有石膏时：

C4AF+2CH+6CSH2+50H=2C3(A,F)·3CS·H32

当石膏耗尽还有C4(A,F)H13时：

2C4(A,F)H13+C3(A,F)·3CS·H32=3C3(A,F)·CS·H12+2CH+20H极为缓慢熟料矿物溶解、水化：C3A、C4AF、C3S的快速水化石膏溶解：SO42-、Ca2+碱的快速溶解：Na+、K+，SO42-、Cl-水泥的水化基本上是在Ca(OH)2

和石膏的饱和溶液或过饱和溶液中进行的。§6.2硅酸盐水泥的水化一、水化过程第三个峰：水泥中硫酸盐含量一般不足以将全部C3A转化为AFt相，因而剩余的C3A与AFt相将转化为AFm即单硫酸盐相。第一个峰：AFt相的形成第二个峰：相当于C3S的水化水化过程三个阶段：钙矾石形成期

C3S水化期结构形成和发展期水泥水化产物按体积计约含：C-S-H凝胶70%；Ca(OH)220%；钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙7%；微量组分3%。二、水化速率水化程度（a）：指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值。水化深度(h)：指已水化层的厚度。球形颗粒，阴影表已水化部分，则测定方法直接法：定量地测定已水化和未水化部分的数量，如岩相分析、X射线分析或热分析等。间接法：测定结合水、水化热或Ca(OH)2生成量等方法。三、影响水泥水化的因素1.水泥矿物组成和晶体结构一般C3A水化最快，C3S和C4AF次之，C2S最慢。C3S:[CaO6]中Ca2+周围6个O2-的分布不规则，空腔大；β-C2S:Ca的配位数一半是6，一半是8，Ca-O距离不等，配位不规则，空腔低于C3S；

γ-C2S:Ca的配位数均为6，呈规则分布，无空腔；C3A:Al的配位数为4和6，Ca的配位数为6和9，配位数为9的Ca2+周围O2-排列极不规则，空腔很大，且4配位Al3+价键未饱和，易接受水或OH-各熟料矿物的水硬活性主要与不规则配位、高配位等造成晶体结构缺陷的情况有关；外来离子导致各种晶体缺陷将提高活性。2.水泥细度和水灰比水泥粉磨得越细，水化反应就会越快；水灰比在一定范围内变化时，适当增大水灰比，可以增大水化反应的接触面积，使水化速度加快。水灰比影响水泥浆的结构和孔隙率。水灰比大，水泥硬化浆体强度低。3.温度：升温，水化加速；-10℃，水化停止β-C2S受温度影响最大，C3A影响不明显。温度越高，水化越快，对早期水化速率影响大，水化程度的差别到后期渐趋缩小。4.外加剂促凝剂（CaCl2）、早强剂（三乙醇胺）、缓凝剂等§6.3硬化水泥浆体一、浆体结构的形成和发展①结晶理论（雷霞特利）水泥之所以能产生胶凝作用，是由于水化反应生成的晶体互相交叉穿插、联结成整体的缘故。

水泥的水化、硬化过程：熟料矿物溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物，所以就结晶沉淀出来。随后熟料矿物继续溶解,水化产物不断沉淀,如此溶解-沉淀不断进行。

普通化学反应，通过液相进行②胶体理论（米哈艾利斯）凝结、硬化是胶体凝聚成刚性凝胶的过程。水泥水化后生成大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化产生“内吸作用”而失水，从而使胶体凝聚变硬。然后，通过水分的扩散作用，使反应界面由颗粒表面向内延伸，继续水化。

固相直接与水反应，局部化学反应③泰勒理论较全面，将凝结硬化过程分为早、中、后三个时期。水化早期，水泥颗粒表面形成凝胶状膜层,大约1h左右即在凝胶膜外侧及液相中形成粗短的棒状AFt[

(b)]。水化中期，约30%水泥已水化（C-S-H和CH的快速形成）。C-S-H在水泥颗粒周围形成一层逐渐增厚的包裹膜（存在豁缝）(c)

。C-S-H在包裹膜内侧沉积，豁缝逐渐填满（d）；由于C3A和铁相的重新加速水化，在包裹膜的外侧生长出细长的AFt针状晶体，由于包裹膜不易渗透，内侧硫酸盐含量低，所以内侧趋向于形成AFm，而AFt则在外侧生长（e）。水化后期（水化20~30小时后），内部C-S-H增厚（f），C3A与包裹膜内侧的AFt反应生成AFm

(e)

。④洛赫尔理论第一阶段：大约从水泥加水起到初凝为止。C3S和水迅速反应生成Ca(OH)2过饱和溶液，并析出Ca(OH)2晶体。同时石膏也很快进入溶液与C3A和C4AF反应，生成细小的钙矾石晶体。在这一阶段，由于生成的产物层阻碍了反应进一步进行，同时，水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥连接形成网络状结构，水泥浆体仍呈塑性状态。

第二阶段：大约从初凝到加水24h为止。水泥水化开始加速，生成较多的Ca(OH)2和钙矾石晶体，同时水泥颗粒上升开始长出纤维状的C-S-H。由于钙矾石晶体的长大和C-S-H的大量形成、增长而相互交错连接成网状结构，水泥开始凝结，随网状结构不断加强，强度也相应增长，将剩留在颗粒之间空隙中的游离水逐渐分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的孔隙之中。

第三阶段：加水24h以后，直到水化结束这一阶段，石膏已基本耗尽，钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成C4(A·F)H13。随着水化的进行，各种水化产物的数量不断增加，晶体不断长大，使硬化的水泥浆体结构更加致密，强度逐渐提高。比较统一的意见：水泥的水化反应在开始主要为化学反应所控制；当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物膜层后，反应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响。随着水化产物层的不断增厚，离子的扩散速率即成为水化历程动力学行为的决定性因素。在所生成的水化产物中，有许多是属于胶体尺寸的晶体。随着水化反应的不断进行,各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间,固体粒子逐渐接近。由于钙矾石针、棒状晶体的相互搭接,特别是大量箔片状、纤维状C-S-H的交叉攀附,从而使原先分散的水泥颗粒以及水化产物联结起来,构成一个三度空间牢固结合、密实的整体(图8-22)。1.水化产物的基本特征二、硬化水泥浆体的结构硬化水泥浆体是固、液、气三相共存的多孔体。2.孔结构⑴

凝胶孔

C-S-H中的层间空间的宽度为1.8nm，在固体C-S-H中孔隙率占28％。该尺寸太小不会对水化水泥浆体的强度和渗透性起不良影响。但水在这些小孔隙中为氢键所