色谱分析法第三章 气相色谱仪及其检测器

1第三章

气相色谱仪及其检测器

23.1气相色谱仪根本组成气相色谱仪的根本设备和分析过程，如图3.1所示。图3.1填充柱气相色谱过程示意图3一台气相色谱仪主要由分析单元、显示记录单元和数据处理系统构成。分析单元包括气路系统、进样系统、色谱柱、检测器。显示单元包括温度控制系统、信号放大系统和信号显示系统。数据处理系统由电子计算机控制。在分析样品前，先把载气调节到所需的流速，将汽化室、色谱柱和检测器分别升到所需的操作温度。被分析样品从取样器进到汽化室后，立即被汽化并被载气带入色谱柱进行别离。３.1.1分析单元１〕气路系统气相色谱仪的气路系统，是一个载气连续运行、管路密闭的系统。气路系统的气密性，载气流速的稳定性，以及流量测量的准确性都对色谱实验结果有影响，需要控制。4图3.2双柱双气路流程图5２〕进样系统进样就是把气体、液体或固体样品，快速定量地加到色谱柱顶上，进行色谱别离。进样量的大小，时间的长短，试样汽化速度，试样浓度等都会影响色谱别离效率和定量结果的准确度与重复性。图3.3汽化室结构示意图6〔１〕汽化室图3.4进样7〔２〕进样３〕色谱柱用于气固色谱的有气固色谱柱，柱内填充一种固体吸附剂的颗粒作为固定相。４〕检测器混合物经过色谱柱别离后，通过色谱仪的检测器，把先后流出的各个组分转变为测量信号〔如电流、电压等〕，然后进行定性与定量。３.1.2显示记录单元１〕温度控制系统〔１〕色谱柱炉〔２〕温度选择２〕放大与记录系统、〔１〕放大器8〔２〕记录器①记录器的满标量程②全行程时间③阻抗匹配④纸速⑤灵敏度３.1.3数据处理系统计算机数据处理是一种新型的数据处理方法。其工作要点是：先把数据处理程序送入计算机中，然后启动计算机，进样，待色谱峰出来时，通过数据放大器和模数转换装置，把色谱仪输出的模拟量〔ｍＶ信号〕，转换成相应的数字量，再经接口输入计算机，计算机对色谱峰进行自动鉴别，求值和计算。9图3.5计算机与色谱仪联用流程101112图3.7新型气相色谱仪结构框图133.3毛细管柱气相色谱仪图3.8毛细管柱气相色谱仪气路流程图143.4制备型气相色谱仪①进样装置中设有载气预热器及单向阀，单向阀用于阻止大量样品汽化时的反冲。同时进样时可用手动注射器或泵自动进样。②制备柱的内径不宜超过１０ｍｍ，柱长一般３～１０ｍ，载体颗粒度为４０～６０目，固定液配比可稍高于一般填充柱，为２０％左右。③在制备柱出口处，流出物分为两路，有极少一局部进入检测器供监测用，极大局部进入收集系统。3.5气相色谱检测器根本性能图3.9检测器响应值与进样量的关系153.5.1灵敏度S(Sensitivity)1)浓度型灵敏度Sg图3.10组分进入检测器的信号与记录仪记录的信号(a)组分进入检测器的信号；(b)记录仪记录的信号16２〕质量型的灵敏度Ｓ３.5.2稳定性(Stability)〔１〕基流Ｉｂ〔２〕噪声ＲＮ〔３〕漂移Ｒ4图3.11检测器的噪声及漂移信号图3.12检测器的线性范围〔ａ〕检测器噪音信号；〔ｂ〕检测器漂移信号173.5.3线性范围(Linearrange)3.5.4检测限(Detectionlimit)一个检测器的输出信号可由放大器任意放大以提高灵敏度，但在放大过程中噪声也随之放大，当放大至某一点时，噪声就会掩盖信号，使检测浓度受到噪声水平的限制。3.5.5响应速度和使用温度１〕响应速度检测器的响应速度快才能真实反响组分流出柱时瞬间的浓度变化。假设响应慢，会出现第二个组分已进入检测器而第一个组分信号未结束的现象，引起记录失真。２〕使用温度检测器的使用温度要求高于柱温，否那么别离后的各组分容易冷凝而滞留于检测器或管路中，造成检测器的污染而降低灵敏度，甚至引起池体或喷嘴的堵塞，使检测器不能正常工作。183.6热导检测器热导检测器(ThermalConductivityDetector，TCD)是气相色谱中应用最广泛的通用检测器之一。3.6.1根本原理及特点1)结构热导检测器由热导池与电路连接构成。不锈钢池体钻有对称的孔道，内装热丝或热敏元件，一般由电阻率和电阻温度系数较大的金属丝如铜、铂、钨或镍等制成，目前普遍采用铼-钨丝。图3.13热导池结构(a)直通型；(b)扩散型；(c)半扩散型19图3.14热导池电路连接图(a)两臂；(b)四臂20２〕工作原理３〕特点①根据输出原理，热导池属浓度型检测器。图3.15载气流速对检测器响应值的影响〔a〕浓度型；(b)质量型21②热导池的工作原理是利用组分与载气间的热导系数的差值进行检测的，因此无论是无机物或有机物，只要其热导系数与载气的热导系数有差异，都会产生信号。③检测后各组分的蒸气与载气共同排出，组分不受破坏，因此ＴＣＤ可以和其他大型仪器联用，以充分发挥色谱别离检测的完整性。④由于测量臂和参考臂都在同一腔体内，操作条件一致，所以性能较稳定。3.6.2影响输出信号的操作因素图3.16TCD不同池体温度适用的桥电流22１〕桥电流２〕载气的性质３〕池体温度图3.17恒温热导池电桥〔a〕恒温热导池结构；(b)桥路分流示意232425〔１〕离子化效率〔２〕收集效率３〕特点①FID检测器为质量型。②根据氢焰的检测机理，原那么上凡含-CH基的物质都能在氢焰中裂解，给出响应信号，因此氢焰广泛使用于烃类及各种有机物的测定。③FID灵敏度比TCD高102～104倍，死体积几乎为零，响应快，而且线性范围约为107，很宽，对于含碳有机物的检测度可达10-11g/s。④试样最后被燃烧破坏，因此不能收集馏分或与大型仪器联用。⑤本身温度较高，对温度变化不敏感，因而对恒温要求不严，比较稳定。⑥FID结构较简单，操作和维修比较容易。263.7.2影响输出信号的操作因素1)操作电压图3.20电极电流电压关系1—筒状;2—平行板;3—盘状;4—棒状图3.21H2,N2流速对R值影响图3.22最正确N/H流速图27２〕氢气流速３〕空气流速图3.23空气流速对R值影响图3.24FID尾吹或预混示意图283.8电子捕获检测器１〕结构图3.25电子捕获检测器示意图(a)圆筒式;(b)排出式1—放射源；2—离子室；3—直流供电；4—脉冲供电；5—放大器；6—记录仪；7—散热片；8—绝缘体；9—不锈钢棒；10—样品+载气入口；11—排气口；12—高频插座；13—铝丝密闭圈29２〕工作原理３〕特点①ECD对电负性物质如卤素、硫、磷、氧、氮等有很强的响应，是高选择性检测器，其响应值随物质电负性的增强而增大。②灵敏度较高，检测限可达10-14g/mL，常用于食品、农副产品中农药残留量的分析。③根本属于浓度型检测器。3.8.2影响输出信号的操作因素１〕载气纯度２〕极化电压加极化电压的方式有直流电压和脉冲电压两种。由于自由电子在电场作用下运动加速，电场愈强，动能愈大，电子愈不易被捕获，因此选择最正确电场应是既能得到较大基流，又能使电子保持在低能量范围，以提高捕获几率从而提高响应值。30图3.26电场电压对基流和信号的影响图3.27脉冲间隔对峰高和基流的影响a—脉冲宽度;b—脉冲间隔;c—脉冲振幅31３〕检测室温度3.9质谱检测器气相色谱-质谱(GasChromatographyMassSpectrometry，GCMS)联用仪是开发最早的色谱与质谱联用仪器。由于从气相色谱柱别离后的样品呈气态，流动相也是气体，与质谱的进样要求很匹配，最容易实现两种仪器联用。3.9.1真空系统质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作，以减少本底的干扰，防止发生不必要的离分子反响。离子探的真空度应达10-4~10-3Pa。质量分析器和检测器的真空度应达10-5~10-4Pa。质谱仪的高真空系统一般是由机械泵和油扩散泵或涡轮分子泵(图3.28)串联组成。32图3.28涡轮分子泵3.9.2进样系统①接口的存在不破坏离子源的高真空，也不影响色谱柱别离的柱效(即不增加色谱系统的“死体积〞)；②接口应能使色谱别离后的各组分尽可能多地进入质谱仪的离子源，使色谱流动相尽可能地不进入质谱的离子源；③接口的存在不改变色谱别离后各组分的组成和结构。333.9.3离子源图3.29质谱仪的核心结构34〔１〕电子轰击电离源图3.30电子轰击电离源〔２〕化学电离源3.9.4质量分析器〔１〕磁质量分析器①单聚焦磁质量分析器，图3.31是单聚焦磁质量分析器工作原理示意图，它是由一块扇形磁铁组成。35图3.31单聚焦磁质量分析器工作原理示意图36②双聚焦磁质量分析器，单聚焦磁质量分析器是最早用于质谱仪的质量分析器，但由于它不能改变离子运动速度大小