(高清版)GB∕T 38939-2020 镍基合金 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱分析法（常规法）

ICS77.120.40GB/T38939—2020原子发射光谱分析法(常规法)国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会IGB/T38939—2020本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由全国钢铁标准化技术委员会(SAC/TC183)归口。本标准起草单位：河钢集团有限公司、钢研纳克检测技术股份有限公司、中国航发北京航空材料研科学院金属研究所、江阴市产品质量监督检验所、攀钢集团江油长城特殊钢有限公司、成都飞机工业(集团)有限责任公司、武钢钢铁有限公司、冶1GB/T38939—2020镍基合金多元素含量的测定火花放电原子发射光谱分析法(常规法)本标准适用于镍基合金中表1界定的各元素含量的测定。表1各元素的适用范围和定量范围元素适用范围(质量分数)%定量范围(质量分数)%C0.005～0.250.01～0.150.01～1.50.1～1.1Mn0.005～2.00.06～2.0P0.001～0.0400.002～0.040S0.0005～0.0250.001～0.0250.05～302～270.005～340.06～2.029～33Mo0.003～320.01～200.06～13Al0.002～7.00.08～6.5Fe0.05～350.002～5.00.20～3.5B0.001～0.100.002～0.012Nb0.01～6.00.09～5.3V0.001～1.00.015～0.400.004～0.200.004～0.090注：“定量范围”为经精密度试验验证过的各元素含量范围；“适用范围”为根据仪器检测能力确定的范围，其中未经精密度试验验证的含量段，实验室在测定该含量样品时，先进行方法确认。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。2GB/T38939—2020GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T14203火花放电原子发射光谱分析法通则GB/T20066钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法3原理将制备好的块状样品在火花光源的作用下与对电极之间发生放电，在高温和惰性气氛中产生等离子体。被测元素的原子被激发时，电子在原子内不同能级间跃迁，当由高能级向低能级跃迁时产生特征谱线，测量选定的分析元素和内标元素特征谱线的光谱强度。根据样品中被测元素谱线强度(或强度比)与浓度的关系，通过校准曲线计算出各被测元素的初步含量。采用控制样品法，通过测量相近的标准样品/控制样品获得的结果来计算得出最终结果。用标准样品/控制样品中各元素的认证值和测量值之差进行校正。4试验条件火花放电原子发射光谱仪放置的环境条件，应满足下列要求：——温度18℃~30℃,在同一个标准化周期内，室内温度变化不超过5℃;—-—相对湿度20%～80%;——无电磁干扰及振动干扰。5试剂或材料5.1氩气，纯度(体积分数)不小于99.995%。5.2有证标准物质/标准样品(CRM),用于校准或校准确认。5.3标准物质/标准样品(RM),用于标准化或方法统计过程控制(SPC)。当使用两点标准化时，其含量分别取每个元素校准曲线上限和下限附近的含量。5.4控制样品，与分析样品有相似的冶炼加工工艺和化学成分，用于对分析样品测定结果进行校正的样品。6仪器设备6.1火花放电原子发射光谱仪火花放电原子发射光谱仪可为真空型或充气型，主要由6.1.2～6.1.7规定的单元组成。激发光源为稳定的火花放电光源。火花室应为使用氩气而专门设计，火花室直接装在分光计上，设置1个氩气冲洗火花架，以放置平3GB/T38939—2020面样品和棒状对电极。火花室的氩气气路应能置换分析间隙和聚光镜之间光路中的空气，并为分析间隙提供氩气气氛。氩气系统主要包括氩气容器、两级压力调节器、气体流量计和能够按照分析条件自动改变氩气流量的时序控制部分。氩气系统中氩气的纯度不应小于99.995%,为保证纯度，可使用氩气净化装置，火花室内氩气的压力和流量应保持恒定。不同型号设备使用不同的对电极。宜使用直径为4mm～8mm,顶端加工为30°~120°的圆锥形钨棒，其纯度应大于99%。每个实验室可根据具体情况确定更换电极的时间。分光计的一级光谱线色散的倒数应小于0.6nm/mm,焦距为0.4m～1.0m,波长范围为165.0nm~520.0nm,分光计的真空度应在3Pa以下工作，或充入纯度不低于99.995%的高纯氮气或氩气。测光系统应包括接收信号的光电倍增管(或其他光电转换装置)、能储存每一个输出的电信号的积分电容器、直接或间接记录电容器上电压的测量单元和为所需要的时序而提供的必要的开关电路装置。6.2样品制备装置样品宜采用0.42mm～0.18mm(40目～80目)或更细的氧化铝(见注)砂带或砂轮进行制备。也可使用其他方法处理(如铣削)。注：使用碳化硅砂纸和氧化锆砂纸会分别影响低含量硅和锆的测定，低含量铝测定时存在被氧化铝砂纸污染的可7样品7.1取样按照GB/T20066的规定取样和制样。由熔融状态取样时，应保证试样均匀、无缩孔和裂纹。从铸7.2样品的制备分析样品应直径大于20mm,厚度大于5mm,并保证样品表面平整、洁净。标准样品、控制样品和分析样品应在同一条件下制备，不得过热。8试验步骤8.1仪器的准备为保证仪器的稳定性，电源电压变化应在±10%以内，频率变化不应超过±2%。应保证交流电源4GB/T38939—20208.2分析条件推荐的分析条件见表2,分析线与内标线见表3。内容分析间隙氩气(5.1)流量冲洗：3L/min～15L/min积分：2.5L/min～10L/min静止：0.5L/min～1L/min预燃时间积分时间放电形式预燃期高能放电，积分期低能放电注：通过制作预燃曲线选择分析元素的适当预燃时间。积分时间是以分析精度为基础进行试验确定的。表3推荐的内标线和分析线元素波长可能干扰的元素Ni243.79(内标线)471.57(内标线)CMo、Co、Cr、Cu、Fe、Nb、V、Al、WMo、Cu、Fe、Mn、CrCr、Mo、Fe、Al、CoCr、W、Mo、Sn、TaMn482.35Cr、Cu、Fe、MoCr、Si、Fe、MoCr、W、Fe、Mo、VPCo、Mo、Nb、W、Cr、CuSCr、Mo、Mn、Nb、Fe、Co、V5GB/T38939—2020表3(续)元素波长nm可能干扰的元素Mo、FeCo、Ti、Mo、FeMo、FeFe、NbSi、Cr、Nb、Mo、TiCr、Mo、V、FeTi、Nb、FeFe、AlMo481.92Cr、FeCr、FeNb、FeCr、MnCr、Fe、TiCr、Mo、Fe、Nb、Al、WCr、Fe、W、NbCr、FeAlCr、Cu、Ti、Nb、Fe、CoFe、Cu、Co、Nb、TaMo、FeAl、Mo、Ti、Cr、Nb、Co、WCr、MoCr、MoCr、MoCo、Cr、Fe、Nb、AlBMo、Mn、Cr、Fe、S、WNb410.09410.21Ti、CoTi、Co、Cr、Mo、FeV438.05Cr、Fe、Nb、Mo、Mn、TiW6GB/T38939—2020元素波长可能干扰的元素8.3测量分析前，先用一块样品，激发5次～10次，排出残留在管路中空气，确认仪器处于最佳工作状态。8.3.2校准曲线的绘制在所选定的工作条件下，激发一系列标准样品(5.2),每个样品至少激发3次，以每个待测元素相对强度的平均值对标准样品中该元素与内标元素的浓度比绘制校准曲线。当基体和干扰元素对测量结果有影响时，应进行基体校正和干扰元素校正。校准曲线应覆盖被测元素的分析范围，且在每个被测元素的分析范围之内至少应有3个标准样品。若仪器有相应元素测定范围的校准曲线时，可省略此步骤。分析试样前，直接进行标准化。按仪器厂商的推荐，在开始分析前或发现仪器读数出现漂移时，应进行标准化。在所选定的工作条件下，激发标准样品(5.3),每个样品至少激发3次，对校准曲线进行校正。当确认显示读数超出了统计控制时，应对仪器进行标准化。校正的时间间隔取决于仪器的稳定性。仪器出现重大改变或原始校准曲线因漂移超出校正范围时，应重新绘制校准曲线。至少激发一个标准样品(5.2)对标准化或校准曲线进行确认。如不能满足要求，应重新进行标准化或重新绘制校准曲线。为消除校准没有覆盖所有不同种类镍基合金的影响或改善(减小)报告值的不确定度，可使用控制样品(5.4)对试样进行类型标准化校正。可通过同时测量待测样品及同种类已知含量的类型标准化样控制样品应与待测样品含量接近，可使用下列原则：a)对于含量大于10%的元素，待测样品与控制样品含量相差应小于20%;b)对于含量小于10%且大于1%的元素，待测样品与控制样品含量相差应小于30%;c)对于含量小于1%的元素，待测样品与控制样品含量相差应小于50%。7GB/T38939—2020在进行类型标准化时，控制样品应至少激发3个点，测量结果应满足第11章规定的测量精密度的要求。8.3.5.3对控制样品测量结果的正确度要求当控制样品的类型标准化符合上述要求时，再用控制样品对类型标准化进行确认。测量结果与认证值的相对误差可使用下列原则：a)对于含量大于10%的元素，测量结果与认证值的相对误差应不大于1%;b)对于含量小于10%且大于5%的元素，测量结果与认证值的相对误差应不大于1.5%;c)对于含量小于5%且大于1%的元素，测量结果与认证值的相对误差应不大于2%;d)对于含量小于1%且大于0.1%的元素，测量结果与认证值的相对误差应不大于3%;e)对于含量小于0.1%且大于0.01%的元素，测量结果与认证值的相对误差应不大于5%;f)对于含量小于0.01%的元素，测量结果与认证值的相对误差应不大于20%。当不满足a)～f)时，应重新进行类型标准化并确认。实验室应根据统计分析结果确定对类型标准化确认的频次。按选定的工作条件激发待测样品和控制样品，对控制样品的要求应符合8.3.5.1～8.3.5.3的规定。每个待测样品至少激发2次，得到两次独立测量结果，取平均值。9试验数据处理根据分析线对的相对强度，从校准曲线上求出分析元素的含量。通过测量相近的标准样品/控制样品获得的结果来计算得出最终结果。用标准样品/控制样品中各元素的认证值和测量值之差进行校正。具体校正方式参见附录A。如使用类型标准化程序，所得待测样品的测量值是已经过校正的，不需要再进行手动校正。10精密度精密度试验是2019年由11个实验室对镍基合金中16个元素的4～10个水平进行测定，试验采用控制样品法，使用了33块具有不同含量水平的镍基合金样品进行配对，共组成19对样品，所用试验样品及控制样品信息参见附录B的表B.1。按照GB/T6379.1规定的重复性条件下，每个实验室对每个水平的元素含量测定2次。按GB/T6379.2的规定对得到的结果进行统计处理，统计结果参见表B.2～表B.17,各元素的含量与试验结果的重复性限r和再现性限R的函数关系式见表4。表4精密度数据元素含量(质量分数)w%重复性限r%再现性限R%C0.01～0.150.1～1.18GB/T38939—2020表4(续)元素含量(质量分数)w%重复性限r%再现性限R%0.06～2.0PS0.06～2.0r=0.23R=0.750.08～6.50.20～3.5Br=0.0448w+0.00010.09～5.3V重复性限r、再现性限R按表4给出的方程求得。在重复性条件下，获得的两次独立测量结果的绝对差值不大于重复性限r,以大于重复性限r的情况不超过5%为前提。在再现性条件下，获得的两次独立测量结果的绝对差值不大于重复性限R,以大于再现性限R的情况不超过5%为前提。11.1在重复性条件下，当两个独立测量报告结果为两个独立测量结果的算术平均值。11.2在重复性条件下，当两个独立测量结果之差的绝对值大于r时，实验室应再测量1个或2个结果。由下面两种情形之一来确定最终报告结果：a)当两个独立测量结果之差的绝对值大于r时，再测量1个结果：-—当3个独立测量结果的极差(xmax一xmin)不大于1.2r时，取3个独立测量结果的平均值作为最终报告结果；——当3个独立测量结果的极差大于1.2r时，取3个测量结果的中位值作为最终报告结果。此过程可用图1表示。9GB/T38939—2020否2再测1个结果是否3说明：图1再测量1个结果的测量结果可接受性检查方法流程图b)当两个独立测量结果之差的绝对值大于r时，再测量1个或2个结果：-—当3个独立测量结果的极差不大于1.2r时，取3个独立测量结果的平均值作为最终报告--—当3个独立测量结果的极差大于1.2r时，再测1个结果；—-—当4个独立测量结果的极差不大于1.3r时，取4个测量结果的平均值作为最终报告-—当4个独立测量结果的极差大于1.3r时，则剔除4个测量结果的最大值和最小值，取中位值(中间两个值平均)作为最终报告结果。此过程可用图2表示。GB/T38939—2020从2个独立测量结果r,x₂开始否再测1个结果xgmox-i≤1.2r否再测1个结果x-ix-≤1.3是是是i为最终报告结果为最终报告结果4否X(2)+x()为最终报告结果2说明：X(2)——排序第二小的测量结果；x(3)——排序第三小的测量结果。图2再测量1个或2个结果的测量结果可接受性检查方法流程图12实验室测量结果正确度判定按GB/T14203的规定，对测量结果的正确度进行判定。在重复性条件下，一个实验室测量标准样品，得到了两个独立测量结果，其算术平均值X与认证值μo进行比较。在95%的置信水平下，|X—μo的临界差CDo.95按式(1)计算：式中：R——再现性限；r——重复性限。………GB/T38939—202013试验报告试验报告应当包括下列内容：a)识别样品、实验室和试验日期所需的全部资料；c)结果及其表示；d)使用的分析线；e)测定中发现的异常现象；f)对结果可能已产生影响的本标准中未作规定的各种操作或任选的操作。GB/T38939—2020(资料性附录)试验结果校正示例试验结果校正方式分为平移校正和转动校正两种。各实验室检测中可依据实际情况选择平移校正或转动校正方式。试验结果校正示例见表A.1和表A.2。表A.1平移校正示例%元素标准样品/控制样品差值未知样品测量值未知样品修正值认证值测量值0.500.490.010.440.45Mn—0.0221.1321.32—0.1922.2422.05表A.2转动校正示例%元素标准样品/控制样品校正系数未知样品测量值未知样品修正值认证值测量值P0.00570.00470.00300.0036S0.0230.0150.0220.034V0.0330.0420.78570.0250.020(资料性附录)精密度试验附加信息个元素的4个~10个水平进行测定，所用样品及其各化学成分的含量(质量分数)列于表B.1,实验室间共同试验结果列于表B.2～表B.17。表B.1精密度试验样品及控制样品序号类型名称编号CMnPSMoNbAlFeBV1试验样品28X62521井0.5590.2760.013821.080.4839.230.210.2570.262控制样品28X62550.5910.230.0160.6868.054.110.4130.350.2392试验样品IARM69C/G0.0680.350.470.0110.000521.60.0698.320.090.110.0040.00340.033控制样品IARM69D/G21井0.090.630.720.0120.000321.130.0758.780.2040.210.00740.00440.0333试验样品0.158.360.0710.0320.014控制样品0.1098.782.314.90.0530.0290.01594试验样品0.038.320.010控制样品0.1098.782.314.90.0290.01595试验样品27X143870.280.2720.2控制样品27X141840.4121.86试验样品BS825E0.010.240.5121.872.740.820.0831.450.00250.049控制样品BS825F0.0120.590.52123.20.910.0810.00230.0867试验样品BS92520.82326.920.0020控制样品BS825F0.52123.20.00238试验样品BS625A0.0680.0004921.719.230.2870.2150.0660.0151控制样品BS625C0.0690.000522.368.740.2590.0430.018序号类型名称编号CMnPSMoNbAlFeBV9试验样品HGGY-03-010.03690.1460.00570.092.970.1920.00390.028控制样品BS718D0.0370.0720.00830.07130.930.6310.3680.00410.038试验样品IARM357A0.4580.0130.810.091控制样品379-10.3930.016626.790.9840.0663试验样品B.S.6170.00100.062控制样品210X119790.00190.07试验样品K418C(621)0.1364.410.7666.280.0920.0116控制样品K418C(钢研纳克)0.144.72.160.790.0910.0092试验样品BS500E0.1340.1480.6050.002229.90.0017控制样品BS400D0.130.1460.9930.0010.0009试验样品BS405A0.0510.150.0099控制样品212X40020.03690.090.08432.41试验样品215XHB30.612.350.23控制样品IARM257A0.630.34试验样品BSH1C0.510.004927.2控制样品IARM257A0.630.004试验样品215XHB40.0790.6660.01327.59控制样品215XHB30.0690.610.01566.23试验样品215XHB50.0380.01130.136控制样品215XHB40.0360.0130.115试验样品215XHC30.1020.6980.02450.404控制样品215XHC40.150.550.0250.48注：精密度试验共使用33块样品，其中试验样品19块，17块为国外标准样品，其他2块分别为河钢集团钢研总院、中国航发北京航空材料研究院提供的内控样品；控制样品为16块，15块国外标准样品，1块为钢研纳克检测技术股份有限公司内控样品。GB/T38939—2020表B.2C的实验室间试验所得结果%编号样品认证值(质量分数)测量值(质量分数)精密度(质量分数)重复性限再现性限R6BS825E0.010.009230.00070.00399HGGY-03-010.03690.03840.00190.0047BS405A0.0510.04840.00190.00532IARM69C/G0.0680.06900.00220.0115215XHB40.0790.07970.00240.007940.09400.00310.0146215XHC30.1020.1040.00250.0147BS500E0.1340.1360.00450.013930.150.1500.00610.0203表B.3Si的实验室间试验所得结果%编号样品认证值(质量分数)测量值(质量分数)精密度(质量分数)重复性限再现性限RBS500E0.1480.1340.00710.0238BS405A0.150.1530.00490.0236527X143870.270.3310.01120.0204IARM357A0.4580.4680.00730.0515128X62520.5590.5880.01330.0568215XHB50.016.70.0822表B.4Mn的实验室间试验所得结果%编号样品认证值(质量分数)测量值(质量分数)精密度(质量分数)重复性限r再现性限R8BS625A0.0680.06510.00130.00949HGGY-03-010.1030.00280.0105527X143870.270.2770.00690.03772IARM69C/G0.470.4610.00650.0451BSH1C0.510.5040.00890.05036BS825E0.510.5010.00600.0410215XHB30.610.5920.00630.0571215XHC30.6980.7010.01010.0381IARM357A0.03000.0876BS405A0.02550.0883表B.5P的实验室间试验所得结果%编号样品认证值(质量分数)测量值(质量分数)精密度(质量分数)重复性限r再现性限RBS500E0.00220.002220.00030.00119HGGY-03-010.00570.005910.00040.00182IARM69C/G0.0110.01160.00050.0017IARM357A0.0130.01530.00050.0018215XHB50.0380.03960.00070.0037表B.6S的实验室间试验所得结果%编号样品认证值(质量分数)测量值(质量分数)精密度(质量分数)重复性限r再现性限R0.0010.000920.00010.0004215XHB50.01130.01170.00070.0017215XHB40.0130.01220.00100.0022215XHC30.02450.02440.00210.0041表B.7Cr的实验室间试验所得结果%编号样品认证值(质量分数)测量值(质量分数)精密度(质量分数)重复性限r再现性限R215XHB32.352.3230.05010.148538.368.3220.11000.2822K418C(621)0.13100.3367215XHC30.18040.32679HGGY-03-010.19100.3892527X1438720.220.2930.18630.44617BS92520.8220.7870.20010.52722IARM69C/G21.621.6910.17660.43108BS625A21.7121.7510.20560.4261IARM357A26.8740.25060.3704GB/T38939—2020表B.8Cu的实验室间试验所得结果%编号样品认证值(质量分数)测量值(质量分数)精密度(质量分数)重复性限再现性限R2IARM69C/G0.0690.06620.00330.01449HGGY-03-010.090.0860.00380.0162128X62520.4830.4860.01390.0536IARM357A0.810.8110.02600.08076BS825E0.02930.1195BS500E29.929.6620.22890.6488BS405A32.0970.22990.8596表B.9Mo的实验室间试验所得结果%编号样品认证值(质量分数)测量值(质量分数)精密度(质量分数)重复性限r再现性限R40.01970.11686BS825E2.742.7610.03510.12959HGGY-03-012.972.9790.04600.06037BS92533.0450.04580.1693IARM357A3.4960.04920.09442IARM69C/G8.328.4010.08550.2707527X143870.12080.3957215XHC30.16560.5915BSH1C27.227.3590.24850.7368表B.10Co的实验室间试验所得结果%编号样品认证值(质量分数)测量值(质量分数)精密度(质量分数)重复性限r8BS625A9HGGY-03-012527X143873B.S.617表B.11Al的实验室间试验所得结果%编号样品认证值(质量分数)测量值(质量分数)精密度(质量分数)重复性限r再现性限R6BS825E0.080.08240.00950.01349HGGY-03-010.7310.01440.04558BS625A0.2150.2240.00430.0098128X62520.2570.2940.01580.018543.4860.10500.302935.5210.14230.2658K418C(621)6.286.3810.11480.3045表B.12Fe的实验室间试验所得结果