T-JSGA 008-2024 高含量贵金属首饰金、银、铂、钯含量的测定辉光放电质谱法（差减法）

ICS39.060CCSY88JSGADeterminationofGold,Silver,PlatinumandPalladiumContentsintheHighPurityPreciousMetalJewelryGlowDischargeMassSpectrIT/JSGA008—2024本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由江苏省黄金协会提出并归口。本文件起草单位：南京市产品质量监督检验院（南京市质量发展与先进技术应用研究院）、深圳市宁深检验检测技术有限公司、福建金德尚黄金有限公司、山东梦金园珠宝首饰有限公司、东莞市金龙珠宝首饰有限公司、山东亿福金业珠宝首饰有限公司、江苏省黄金协会。本文件主要起草人：蔡薇、王金砖、曹小勇、王国鑫、陈秀华、邵锦兴、孙芳、胡建中、谢祎倍、李倍、方亭、张帆、杨桂群、王亮、张爽。本文件为首次发布。1T/JSGA008—2024高含量贵金属首饰金、银、铂、钯含量的测定辉光放电质谱法（差减法）本文件规定了高含量贵金属首饰金、银、铂、钯含量的测定方法。本文件适用于高含量贵金属首饰金、银、铂、钯含量不小于999‰首饰的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T4842氩GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法ISO/TS15338表面化学分析辉光放电质谱操作规程（Surfacechemicalanalysis—Glowdischargemassspectrometry—Operatingprocedures）3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理均匀的试样作为辉光放电的阴极，其表面原子在氩离子的撞击下，从样品表面剥离下来(阴极溅射)，进入负辉区，通过电子碰撞和彭宁碰撞转化成带电离子。随后待测元素的同位素离子被导入质谱仪，记录同位素离子谱峰强度。根据相对灵敏度因子计算得到待测杂质元素含量，通过差减法计算得到基体元素金、银、铂、钯的含量。5试剂与材料5.1纯水，符合GB/T6682二级及以上实验室用水。5.2无水乙醇，光谱纯。5.3硝酸（HNO3），分析纯，质量分数为65～68%，密度为1.40g/mL。5.4盐酸（HCl），分析纯，质量分数为36～38%，密度为1.19g/mL。5.5高纯氩气符合GB/T4842的要求，且纯度不小于99.999%。5.6硝酸溶液（1+9）取50mL硝酸（5.3）置于500mL容量瓶，用实验室纯水（5.1）定容至容量瓶刻度线，摇匀获得硝酸溶液（1+9）。5.7盐酸溶液（1+9）取50mL盐酸（5.4）置于500mL容量瓶，用实验室纯水（5.1）定容至容量瓶刻度线，摇匀获得盐酸溶液（1+9）。5.8质量校正样品2T/JSGA008—2024质量校正样品（纯铜、纯钽等）用于对仪器进行质量漂移和不同离子收集器计数效率校正，使辉光放电质谱仪能够进行精确测量。5.9标准样品/标准物质具有准确量值杂质元素的均质金（银、铂、钯）标准样品/标准物质，用于获得各被测元素的辉光放电质谱法相对灵敏度因子。6仪器6.1辉光放电质谱仪应符合ISO/TS15338:2020第7章的要求。注：如果需要测量C、N和O，仪器应有能用液氮冷却样品池的设施。6.2制样设备能够将试样加工成满足仪器要求的形状和大小，并使其具有平整光滑的表面。制样设备包括切割机、压片机、磨抛机、超声清洗仪等。7试样制备将试样加工成适合仪器分析要求的片状或棒状。片状样品有效待测区域直径应大于仪器所选测量区域直径，推荐待测区域直径不小于20mm，最小厚度应大于0.2mm，样品表面应平整；棒状样品直径和长度应符合仪器要求，表面整齐。有证标准样品/标准物质、质控样品、分析样品应在同一条件下进行表面清洁处理，需保证样品表面平整、洁净，无锈层及涂覆层，且无物理缺陷。加工待测试样清洗步骤如下：a)将试样置于烧杯中，其中金、铂、钯、钽试样加入硝酸溶液（5.6），银、铜试样加入盐酸溶液（5.7），采用超声波震荡清洗5min～10min。b)用塑料镊子将试样取出采用纯水（5.1）冲洗后，置于烧杯中再次用纯水（5.1）进行超声清洗不少于3次；然后用乙醇进行超声波清洗不少于2次。c)用塑料镊子将试样取出，晾干。8仪器准备8.1环境条件和测试要求应满足仪器基本要求，温度20℃~25℃,相对湿度不大于65%。8.2为了校正仪器日常的漂移，根据仪器的具体要求定期进行校核。使用一段时间后应检查仪器的工作情况，通常可使用纯铜或纯钽等样品对辉光放电质谱仪进行质量校正，确定质量峰的位置。8.3如果仪器在相同分析中使用不同的离子收集器测量离子流，为了使仪器产生同时位于不同检测器线性动态范围内的稳定信号，选择纯钽（或纯银、纯铜等）材料用于在相同分析中使用不同的离子收集器测量离子流的情况下校正辉光放电质谱仪检测系统的离子计数效率以确保检测系统的性能正常。8.4将辉光放电质谱仪调节到分析所需的质量分辨能力和合适的质量峰形状。9试验步骤9.1相对灵敏度因子的测定使用金（银、铂、钯）标准样品测试并计算得出待测元素的相对灵敏度因子，或使用仪器软件中的“典型灵敏度因子”，用于计算各元素的质量分数。以金标准样品（5.9）为例测定相对灵敏度因子，选择表2中所列的同位素。如果可能，金标准样品中每个被测元素的质量分数至少应比检出限值大10倍并且小于100μg/g。对金标准样品的测定应不少于3次，当连续3次的测定数据满足表1要求时，取3次测定数据的平均值，按式（1）计算相对灵敏度因子（RSF）。3T/JSGA008—2024式中：RSF(x/Au)：在特定辉光放电条件下测定Au中元素x的相对灵敏度因子；ω(x)：待测元素x的质量分数，单位为微克每克(μg/g)；A(x)：待测元素x的同位素丰度；I(Au)：元素Au的同位素谱峰强度；ω(Au)：基体元素Au的质量分数定义为1.00×106，单位为微克每克(μg/g)；A(Au)：基体元素Au的同位素丰度；I(x)：元素x的同位素谱峰强度。表1相对灵敏度因子测定满足的相对标准偏差（RSD）分析含量范围ω/(μg/g)RSD（%）0.100≤ω≤10.0003010.000<ω≤200.000209.2试样安装将制备的试样（7）按仪器制造商提供的操作手册装载至仪器进样仓，确保试样清洁的表面在实验室环境的暴露最小化。如需液氮冷却离子源，应提前通入液氮。当离子源舱室的真空度达到仪器操作手册规定的压力后，开始测量。9.3测试程序设定建立一个测试程序，程序通常包括：选择待测元素的同位素、每个同位素的测量积分时间、样品测试数据的文件、选择校正的文件（仪器典型灵敏度因子或标准样品测试的相对灵敏度因子）、定义数据采集所需的其他仪器参数等。9.4放电参数和和同位素质量数的选择放电参数和同位素质量数确定后，所有测试（标准样品、质控样品、未知样品）都应在相同条件下进行测量。9.5预溅射在正式测试数据采集前，应选择适当的电流进行5min～20min预溅射，以除去试样表面可能存在的污染。9.6样品测试将辉光放电离子源溅射条件调节到测试所需的条件，调取测试程序（9.3）进行测试。试样中痕量元素含量测定应不小于3次，取该3次测定数据的平均值。仪器直接读取各待测元素的含量。贵金属金、银、铂、钯首饰测定元素及同位素质量数依次见表2、表3、表4和表5。表2金首饰测定元素及同位素质量数元素质量数元素质量数元素质量数元素质量数Li7Cr52RhDyBe9Mn55PdHoBFe56AgErCaCo59CdTmNaNi60InYbOCu63Lu4T/JSGA008—2024FZn66HfNa23Ga69ITaMg24Ge74TeWAl27As75CsRe28Br79BaOsP31LaS32RbCePtCl35PrHg201K39YNdTl205Ca44Zr90Pb20845Nb93EuBi209Ti48Mo98GdTh232V51RuTbU238表3银首饰测定元素及同位素质量数元素质量数元素质量数元素质量数元素质量数Li7CoInYbBe9NiLuBCuHfFZnITaNa23GaTeWMg24Ge72CsReAl27AsBaOs28BrLaP31CePtS32RbPrAuCl35NdHgK39YSmTl205Ca44ZrEuPb20645NbGdBi209Ti48Mo95TbTh232V51RuDyU238Cr52RhHoMn55PdErFe56CdTm表4铂首饰测定元素及同位素质量数元素质量数元素质量数元素质量数元素质量数Li7CuInTmBe9ZnYbBGaLuNa23Ge70IHfMg24AsTeaTaAl27BrCsW28BaReP31RbLaOsK39CeCa44YPrAu45ZrNdHg202Ti48NbSmTl2055T/JSGA008—2024V51Mo95EuPba208Cr52RuGdBi209Mn55RhTbTh232Fe56PdDyU238Co59AgHoNi60CdEr表5钯首饰测定元素及同位素质量数元素质量数元素质量数元素质量数元素质量数Li7CuYbBe9ZnLuBGaIHfNa23Ge70TeTaMg24AsCsWAl27BrBaRe28LaOsP31RbCeK39PrPtCa44YNdAu45ZrSmHg202Ti48NbEuTl205V51Mo95GdPb207Cr52RuTbBi209Mn55RhDyTh232Fe56AgHoU238Co59CdErNi60Tm9.7结果计算和表示9.7.1杂质元素含量计算试样中待测杂质元素x的含量（质量分数）按式（2）计算。式中：ω(x/B)：试样材质B中待测元素x的质量分数，单位为微克每克(μg/g)；RSF(x/B)：在特定辉光放电条件下测定B中元素x的相对灵敏度因子（或仪器典型灵敏度因子I(x)：待测元素x的同位素谱峰强度；A(B)：基体元素B的同位素丰度；I(B)：基体元素同位素谱峰强度；A(x)：待测元素的同位素丰度；ω(B)：基体元素B的质量分数定义为1.00×106，单位为微克每克(μg/g)；各待测元素测定结果ω（x/B）以质量分数表示，单位为微克每克(μg/g)，结果保留至小数点后3位。9.7.2样品基体贵金属含量计算根据各杂质元素含量的测试结果，计算贵金属金（或银、铂、钯）含量。贵金属金（银、铂、钯）含量ω以质量百分比(⅐)表示，按式（3）计算：式中：ω（x/B）──试样杂质元素的含量，单位为微克每克(μg/g)；6T/JSGA008—2024计算结果保留到小数点后3位。10精密度10.1杂质元素精密度本方法的精密度数据是根据5个实验室对高纯金、银、铂、钯样品中杂质元素含量共同试验确定的，每个水平的各元素在规定的条件下测量3次，即在同一实验室，由同一操作者使用相同的设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试。各元素的精密度要求见表6。表6重复性和再现性条件下的杂质元素允许相对偏差杂质元素含量范围ω/(μg/g)允许相对偏差/%实验室内实验室间0.001≤w≤0.0102006000.010＜w≤0.1004503005010.000＜w≤100.0003050100.000＜w≤500.0002040在重复性条件下，获得的3次杂质元素测试结果的相对偏差不大于实验室内允许相对偏差，实验室内允许相对偏差的情况以95%的置信水平为前提。在再现性条件下，获得的3次杂质元素测试结果的相对偏差不大于实验室间允许相对偏差，实