碳纤维碳化、石墨化工艺中等离子体技术的应用

碳纤维碳化、石墨化工艺中等离子体技术的应用主要内容一、碳纤维简介二、碳纤维生产流程及原理三、碳纤维高温热处理技术研究进展四、等离子体技术在碳化、石墨化工艺中的应用五、几个问题的思考一、碳纤维简介

碳纤维是由90%以上的碳元素组成的纤维。碳原子结构最规整排列的物质是金刚石，碳纤维结构近乎石墨结构，比金刚石结构规整性稍差，具有很高的抗拉强度，它的强度约为钢的四倍，密度为钢的四分之一。同时具有耐高温、尺寸稳定、导电性好等其他优良性能。通用级(GP)

T-3003.5GPa

高性能级(HP)

高强(HS)T-7004.9GPaT-10007.0GPa

高模(HM)M-40

高强高模(HSHM)1.1分类(力学性能)

1.2主要性能高比强度、高比模量耐高温，使用温度2000℃。在3000℃非氧化气氛中不融不软耐强酸、强碱及强有机溶剂的浸蚀热膨胀系数小，约等于零热导率高，约为10～140W/(m

。K)摩擦系数小,有自润滑作用。导电性好二、碳纤维生产流程及原理纺丝聚合氧化碳化2.1总体流程2.2氧化碳化工艺过程聚丙烯腈纤维（原丝）氧化稳定化180－300℃预氧化聚丙烯腈纤维低温碳化400－900℃高温碳化1200－1500℃聚丙烯腈基碳纤维表面处理聚丙烯腈基碳纤维产品2.3预氧丝的碳化过程2.3.1碳化过程的深层次原理

PAN原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构，再经低温碳化和高温碳化转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在这一结构转化过程中，较小的梯形结构单元进一步交联、缩聚，且伴随热解，在向乱层石墨结构转化的同时释放出许多小分子副产物。同时，非碳元素O、N、H逐步被驱除，C逐步富集，最终生成含碳量在90%以上的碳纤维。保护气体的选择控制碳化温度控制碳化时间控制施加的张力目的是在适当的模量条件下，获得高强高形变的碳纤维。2.3.2碳化过程的概述是在惰性气氛中加热升温，使预氧丝内PAN梯形环构链通过相互作用逸出N2，HCN等，使碳原子之间重排，变成准石墨化结构，碳化过程可用下列曲线描述：从以上这张图可以看出整个碳化过程：在氮气气氛和很少的张力下进行碳化，预氧化反应得到的各种氧化产物发生交联反应，温度高至1500℃，在这一过中除了C以外,其它各种元素几乎以副产物形式被削去，形成类似石墨的结构。第一类型：预氧化所形成的羰基和氢原子间反应形成交联结构第二类型：预氧化所形成的羟基和氢原子间反应形成交联结构2.3.3碳化过程中有三个区域都要严格控制第一个区域：400～500℃上述预氧化的②③的氧化反应产物开始交链，出现部分H2O，还有CO2以及O2。第二个区域：～600℃在这一过程中加热速度小于5℃/min，相当地慢。因为在高的加热速度下，快速传热会造成细孔，表面不规则，在这个区域大部分化学反应产物以挥发物形式蒸发，其中水蒸气的产生是上述预氧化过程中②③氧化反应产物的交链之故。第三个区域：600～1500℃在这一过程中出现大量的HCN，还有一些N2，NH3，H2O，CO2，加热速度要大，目的是减少纤维因放热反应或副产物挥发造成可能的伤害。那么如何使碳化纤维的最终碳含量尽可能保持住呢？为此国外有时候是在HCL的气体作用下进行，这样尽可能少出HCN。2.4石墨化过程

石墨化指在高的热处理温度下由无定型、乱层结构的碳材料向三维石墨结构转化。高温技术和高温设备是生产石墨纤维的核心条件。目前高性能石墨纤维的工业化生产并形成系列产品的国家是日本与美国。其中日本东丽公司石墨纤维的产量居世界首位，MJ系列碳纤维由该公司开发的既高强又高模的新一代碳纤维，高模型碳纤维(石墨纤维)M30、M40、M46、M50、M60等。M65J型PAN基碳纤维的抗拉强度为3.63GPa，抗拉模量达到640GPa，代表现今PAN基石墨纤维的最高水平。2.4.1石墨化工艺影响因素2.4.1.1石墨化温度

石墨化速度与温度的关系可用下式描述，

A-活化能常数，R-气体常数，T-绝对温度，K-石墨化速度常数，从上式可知，石墨化温度越高，石墨化速度越快。提高碳纤维模量的技术措施是在2600~3000℃牵伸石墨化。同时石墨化炉的炉膛温度与炉外壁温度差尽量控制在80~170℃。2.4.1.2石墨化时间

石墨化过程时间t与石墨化程度G、速度常数K之间关系以下式表示：

对于碳纤维来说，石墨化时间t在几秒至数十秒。2.4.1.3牵伸张力

牵伸石墨化有利于择优取向。在一定的温度和应力下，材料随时间变化产生塑性形变的现象称为蠕变。碳材料通常在2000℃以上产生塑性变形，PAN纤维是一种线性分子，经1000~1500℃碳化后的PAN基CF中存在着大量互相交织和皱折的石墨微晶条带，这些微晶条带在1800℃以上高温牵伸热处理过程中会产生塑性形变。在石墨化温度下，利用其塑性变形消除和转移微纤之间的交联，使其解皱和解结，使石墨微晶发生位移、重排与取向，从而使杨氏模量得到提高。但是，一般只需施加较小的张力，以保持不收缩或略伸长为原则，牵伸对模量的影响大于对强度的影响。正牵伸比负牵伸的效果好，同一牵伸率，热处理温度越高，杨氏模量越大。W.Johnson在2700℃下牵伸27%后，模量从419GPa提高到669GPa。2.4.1.4惰性气体流速流向流量石墨化过程的保护性气体选用高纯氩气，也可以用氦气。防止微量氧气混入炉内。有文献指出即使在较低的氧气流量条件下，也足以实现连续脱除石墨纤维中的小分子层并导致严重的腐蚀。2.4.1.5石墨化压力在超高温度下，石墨与碳的蒸气压较高，见表1。在这种高温条件下碳纤维表面的碳可能蒸发，碳纤维失重。同时也导致石墨发热体的使用寿命缩短，纤维表面还可能产生不均匀的缺陷(与上述的分析一致)，从而强度降低。有生产数据表明：石墨化炉内压力达到2个大气压后，碳纤维强度可提高，在3000℃时，石墨化炉使用寿命达到120h，石墨化炉内压力达到3个大气压后，石墨化炉使用寿命达到264h。温度(℃)20002250250027504100蒸气压(mmHg)6×10-62.1×10-43.8×10-35.2×10-3760三、碳纤维高温热处理技术研究进展高温热处理技术是影响碳纤维石墨化的关键因素，对碳纤维微观结构的变化和宏观力学性能的提高有着重要的影响。石墨纤维的抗拉模量与碳纤维的石墨化程度密切相关，通过石墨化，碳纤维能进一步脱除杂质，同时碳原子进行类石墨结构的排列，在微观上由二维乱层石墨结构向三维有序结构转变，从而使碳纤维的模量得以提高。如何提高碳纤维的石墨化程度以及在温度一定的条件下提高碳纤维的抗拉模量和抗拉强度成为研究者关注的热点。3.1高温石墨化

碳纤维经碳化后，已经除去了绝大部分的非碳杂质并具有石墨状的结构，进一步在2000℃以上的高温下进行热处理并不显著减少碳纤维的重量但能改善微晶的序态和沿纤维轴的取向，使碳纤维在微观结构上由二维乱层石墨结构向三维有序结构转变，从而使碳纤维具有较高的抗拉模量。石墨化所需时间很短，一般为几十秒或几分钟即可。已经发现碳纤维的杨氏模量和抗拉强度直接与石墨化时最终热处理温度有关，图1是PAN基碳纤维的杨氏模量和抗拉强度随热处理温度提高的变化曲线。

随着热处理温度的提高，碳纤维的石墨化程度提高石墨微晶中Lc、La增大，层面间距d002

减小，微晶沿纤维轴向的取向性增加，因此碳纤维的抗拉模量增大。而碳纤维的抗拉强度在石墨化过程中却随热处理温度的提高而下降。原因是由于随着热处理温度的提高乱层石墨结构逐步有序，随之而变化的是微晶内的小孔变为大孔，而使纤维轴向密度的不连续性影响到碳纤维的强度和断裂应变。目前单纯采用高温热处理生产高性能石墨纤维的热处理温度高达2800℃以上。单纯依靠升高温度来提高模量存在许多缺点，首先是石墨化炉的炉管长期在高温下使用寿命减少。石墨化热处理装置用的耐热材料一般由石墨制成，石墨在2000℃上开始升华，慢慢被消耗，需要经常更换炉管，对连续化生产不利，且温度越高，消耗的能量越多，提高产品的成本。3.2热牵伸石墨化

研究结果发现：牵伸热处理工艺贯穿碳纤维生产的全过程中，由于它不仅有利于提高碳纤维的抗拉模量，还能改善碳纤维的抗拉强度，原因是牵伸可以提高碳纤维中微晶的层面沿纤维轴的择优取向的程度，而且HTT越高，此影响越明显。因此在石墨化温度下对碳纤维进行牵伸愈来愈受到人们的重视。3.3外加磁场石墨化最近由于超导磁体技术的发展使人们获得了高强磁场。为此，将高强磁场应用于非磁性材料的制造成为一种新的加工手段，有人研究了聚丙稀腈纤维在碳化过程中施加高强静电磁场对其力学性能的影响。结果发现：与没有磁场相比，施加磁场会使碳纤维的抗拉强度可提高14%。并通过SEM电镜照片的研究发现，磁场能提高碳纤维的抗拉强度主要是因为施加磁场能有效地消除纤维表面的缺陷，从而增强其抗拉强度，因为碳纤维是脆性、多晶多相材料其内部存在着裂纹、微孔等缺陷，正是这些缺陷影响着碳纤维的抗拉强度。四、等离子体技术在碳化、石墨化工艺中的应用

利用等离子体技术进行碳纤维碳化、石墨化是一项新的研究领域，等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚系统，是气体在加热或强电磁场作用下电离而产生的。当时，称为热平衡等离子体，这类等离子体不仅电子温度高，重粒子温度也高。由于存在等离子体辐射的缘故，总会有部分能量逃逸出等离子体而又无法以相同机制补充。因而要达到严格意义上的热平衡状态，条件很苛刻。实际上比较容易形成的是，各种粒子的温度几乎近似相等()，称为局域热平衡态，即LTE态等离子体，LTE态等离子体温度约为5000-20000K，一般是在大气压水平的高气压下产生的。4.1热等离子体的发生方式直流等离子体炬(DCtorch)转移电弧枪(transferedarc)感应耦合等离子体炬(inductivelycoupledplasmatorch)微波等离子体炬(microwaveplasmatorch)4.1.1直流等离子体炬

直流等离子体炬的原理与闪电类似，其产生的等离子体是连续的。在圆锥形的阴极电极和圆筒形的阳极电极间打出电弧(电流约几十至几百安培)，由阴极后方导入的气体(Ar),立即被电弧的高温激发，变成等离子体，从圆筒形阳极的远阴极洞口喷出，形成等离子体火焰的射流(plasmajet).所以圆筒形的阳极电极有时也称作喷嘴。圆锥形的阴极通常用难熔金属钨(掺少量钍以增强热电子发射率)制造，而阳极为铜。因为电弧的根打在阳极上，阳极电极需要强制水冷。在直流等离子体炬操作时，弧根在电路稳定原理和气体动力学的作用下，沿着圆筒的内壁前后移动并高速旋转，直流等离子体炬体积小，产生的等离子体能量密度高，是非常实用的等离子体源。4.1.2转移电弧枪转移电弧枪产生的的原理与直流等离子体炬相同，但当等离子体形成以后，依靠电路控制，把阳极转移到炬外的导电基体上。这样电弧很稳定，而且多所处理的材料发出的热通量很大。由于可以拉长电弧，形成的等离子体的功率很高。工业上有兆瓦级的转移电弧装置。4.1.3感应耦合等离子体炬感应耦合等离子体炬简图由2根同心管组成，中间有一环缝。外管为石英，其外面由空气或水冷却。一个水冷铜管绕成的工作线圈，套在等离子体限制管外面，它的圈数决定于高频电源的电特性，内管的下端通常与工作线圈第一圈相齐，它是用来在等离子体炬中形成一种流动形式，使环缝气体Q3具有很大速度沿管壁流动，目的是防止管壁过热。4.1.4微波等离子体炬微波等离子体火炬的工作原理示意图

微波等离子体炬（MPT）是一种开放结构的等离子体源，目前实验室常用的微波源是2.45GHz，MPT炬管是一个直接耦合的同轴波导微波谐振腔，腔内存在着固定的电场和磁场分布，而这种特定的能量分布维持了等离子体放电，将一段同轴线一端短路，另一端开路，就构成了同轴谐振腔。MPT炬管的内管和中管是相连通的终端短路活塞的存在使其成为一个同轴微波谐振腔，同轴谐振腔有三种耦合方式：直接耦合，电容耦合和电感耦合。直接耦合又称为电导耦合，其方法是在同轴腔外导体上开孔，将同轴传输线（天线）的内导体直接连接导同轴腔的内导体上，MPT炬管就是采用的这种方式。当炬管顶端到调谐活塞端面的距离是λ/4的奇数倍时（一般为3λ/4），顶端的电场为最强，就可在顶端形成和维持等离子体。4.2感应耦合等离子体为热源

以感应耦合等离子体为热源加热石墨保护管，被加热的石墨管以热辐射方式加热正在管内运行的碳纤维，温度可控在3000℃.设备简单，维修方便，使用寿命长，生产效率高，可降低生产成本。

上图中筐体容器比石墨保护管长，筐体容器的惰性气体可保护石墨管的出入口免受容器外的空气干扰。b图是在石墨保护管的端部有凹口，向炉内通入惰性气体，惰性气体为氩气。4.3直流等离子体炬为热源

用直流电弧等离子体进行碳纤维石墨化装置。该装置利用惰性气体氩气作为工作介质,并在0.3-0.5MPa的压力下向两个电极之间施加80-100A的直流电,通过放电产生连续高温弧等离子体,将碳纤维通过等离子体2500-3500℃的局部区域高温区而进行石墨化，通过时间10-20S。此项技术的优点在于工艺简单,产品成本低,能耗低。由于热等离子体可实现瞬间高温和快速急冷,所以对保温材料的要求大大降低。其缺点在于温度分布和温度场的控制有待进一步改进,要实现工业化应用还得改进装置。

直流电弧等离子体装置示意图

1-反应炉；2-冷却水管；3-阳极；4-阴极

5-氩气导入管；6-电弧发生区；7-绝缘法兰；8-法兰4.4微波等离子体炬为热源

美国的FelixLP等发明了一项利用微波等离子技术和电磁辐射进行碳纤维碳化和石墨化的技术，装置如下图：

该方法利用频率为2.45GHz、功率为6kW的微波发生器,由微波放电产生等离子体,其等离子体为非平衡态,气态原子处于室温,而电子具有非常高的温度,并具有足够的能量而使纤维内部的化学键断裂。在此装置中,碳纤维被置于真空石英管内,放在等离子体和电磁辐射场内,通过等离子体与电磁辐射的耦合,使电磁能被纤维利用,导致大量能量作用于纤维上而使碳纤维发生石墨化;然后,通过逐步增加电