DB32T-合成材料面层中短链氯化石蜡的测定全二维气相色谱质谱法编制说明

《合成材料面层中短链氯化石蜡的测定全二维气相色谱质谱法》（DB××）征求意见稿编制说明任务来源与项目编号、起草单位、参与协作单位、主要起草人及其所承担的工作、简要起草过程1.任务来源与项目编号根据江苏省市场监督管理局“省市场监管局关于下达2023年度江苏省地方标准项目计划的通知”（苏市监标[2023]173号），江苏省地方标准《合成材料面层中短链氯化石蜡的测定全二维气相色谱质谱法》由江苏省产品质量监督检验研究院负责组织制定。本标准由江苏省市场监督管理局提出。本标准由江苏省产品质量监督检验研究院起草。2.起草过程及时间本标准自立项以来，江苏省产品质量监督检验研究院积极开展工作，进行标准的研究与制定工作。（1）2023年8月成立了由江苏省产品质量监督检验研究院技术人员和行业专家组成的标准起草工作组。（2）2023年8月~9月，积极开展调查研究，检索国家及其他省市相关标准及法律法规，调研行业的实际状况，为标准草案的编写打下基础。（3）2023年9月~2023年10月，分析研究调研材料，积极讨论技术方案。二维调制解调器安装，技术参数调试，仪器操作现场培训。（4）2023年10月，样品前处理方法试验，前处理条件优化，包括超声萃取温度、超声萃取时间、萃取小柱类型等。全二维气相色谱质谱设备参数优化，包括柱选型、调制周期、质谱参数等。（5）2023年11月~2023年12月，方法学验证（包括标准曲线、重复性试验、加标回收和精密度试验），样品稳定性试验，实际样品测定等。数据处理，方法研制报告编写。（6）2024年1月~2月，由标准起草工作组的专业技术人员编写标准草案，经过起草小组全体人员讨论，形成标准的工作组讨论稿。（7）2024年3月~4月，标准起草工作组利用多种方式与相关单位探讨标准内容，整合相关意见和建议，在标准讨论稿的基础上，形成了标准的征求意见稿。（8）2024年5月起，广泛征求生产、管理、科研等专家和相关单位的意见，发送“征求意见稿”××家，收到回函××家，其中提出意见××家，共提出××条意见。××条意见中采纳××条，不采纳××条。标准起草工作组认真分析反馈意见，经修改形成标准送审稿。二、国内外相关法律、法规、文件和标准对该指标的方法研究情况及对比说明1.被测指标的基本情况氯化石蜡(CPs)是指链长在C10至C30之间且氯化程度不同（通常为30%至75%）的多氯烷烃的复杂混合物，氯原子可能的位置、碳原子的不同手性以及不同的氯化程度使得氯化石蜡成为多种同系物、同分异构体、对映异构体一系列特别复杂的工业混合产物，其化合物个数达到上万种。根据碳链长度的不同可将其分为短链SCCPs(C10-C13)、中链MCCPs(C14-C17)和长链LCCPs(＞C17)。SCCPs具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价格低廉等优点，常作为阻燃剂和辅助增塑剂用于合成材料面层制备中。SCCPs是一类具有持久性、生物畜积性、毒性和远距离迁移能力的有机物，具有致畸、致病、致突变的毒性，同时也会影响人的免疫系统和生殖系统，所以现在全球很多国家都对短链氯化石蜡进行限制或禁止使用，目前已被列入斯德哥尔摩公约受控POPs名单。2.被测指标国内外标准限值的要求2008年10月29日ECHA（欧盟化学品管理署，是REACH法规的监管部门）将SCCP列入首批SVHC清单；在2009年2月，SCCPs被列入REACH附件17（REACH限制物质清单），要求在相应条件下，物品中的SCCPs含量不得大于1%，即＜1000mg/kg。2015年12月4日生效的欧盟委员会(CEU)《持久性有机污染物法规》(POPs)对SCCPs的使用做出了新的规定，要求物质或者混合物中SCCPs的质量分数＜0.15%。在2017年11月24日，新加坡国家环境局(NEA)向WTO提交了禁用SCCPs及其产品的计划，该项规定于2018年6月正式生效。在我国，标准GB/T31009-2020《足部防护鞋(靴)限量物质要求及测试方法》中，要求符合生态型要求足部防护鞋禁止使用SCCPs，符合基本安全性的足部防护鞋中的SCCPs质量分数＜0.1%；此外，在标准GB/T41002-2022《儿童箱包通用技术规范》中规定，箱包中的SCCPs含量应小于0.15%。国家市场监督管理总局近期公布《重点管控新污染物清单(2023年版)》，自2023年3月1日执行。该清单是相关部门根据《国务院办公厅关于印发新污染物治理行动方案的通知》（国办发[2022]15号）要求提出的，而SCCPs也被列入该清单中重点管控的14种新污染物之一。不同国家或组织对SCCPs含量的限制要求见表1。表1不同国家或组织对SCCPs含量的限制要求国家或组织相关法规或标准SCCPs含量的限制要求挪威RoHs法案禁用新加坡国家环保局(NEA)食品和日用品消费法(LFGB)禁用欧盟化学品管理署(ECHA)REACH法规限制物质清单禁用欧盟委员会(CEU)《持久性有机污染物法规》(EU)2015/2030不得超过1%国际环保纺织协会(OEKO)Oeko-TexStandard100;LatherStandardbyOeko＜0.001%(阻燃材料)＜0.005%(皮革及其制品)有害化学物质零排放组织(ZDHC)服装和鞋类行业的生产限用物质清单(MRSL3.0版)禁用(A类)＜0.005%(B类)中国GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》＜0.15%中国GB/T31009-2020《足部防护鞋(靴)限量物质要求及测试方法》不应使用(A级)＜0.1%(B级)中国GB/T41002-2022《儿童箱包通用技术规范》＜0.15%3.被测指标国内外标准检验方法的研究现状SCCPs检测过程一般包括样品前处理、色谱分离、质谱检测以及定性定量分析等步骤。常见SCCPs前处理方法有超声提取、微波萃取和索氏抽提等技术。在皮革和纺织领域，提取SCCPs的主要方法是通过超声提取，对于萃取溶剂的选择正己烷较丙酮、甲醇、二氯甲烷等常规溶剂更为理想。如标准GB/T38405-2019《皮革和毛皮化学实验短链氯化石蜡的测定》中采用加入10mL的正己烷于待测样中，在60℃超声萃取60min；SN/T4083-2014《进出口纺织品短链氯化石蜡的测定》、GB/T40263-2021《纺织品短链氯化石蜡的测定中》，也是通过加入正己烷与丙酮以1:2的比例混合作为萃取试剂在常温条件下超声提取30min后，过滤出萃取液。GB/T38268-2019《纺织染整助剂产品中短链氯化石蜡的测定》中，称取1.0g样品于50ml具塞离心管中，加入20mL正己烷，用振荡器提取30min，离心机离心即可得到提取液。但SCCPs本身具有高度复杂性，其氯原子位置不稳定，氯化比例不固定、氯化过程中又极易产生复杂的同系物、异构体等特点使现行前处理方法仍存在着较大的挑战，如过程繁琐，干扰物众多，回收率低等。合成材料面层中短链氯化石蜡含量常见检测方法主要有气相色谱-火焰检测器法(GC-FID)、气相色谱-质谱法(GC-MS)等。其中GC-FID法仪器成本低廉，仪器维护更简单，在全国各家实验室普遍使用，但是该方法的缺点就是不能直接测定SCCPs的含量，而是要将SCCPs经过钯催化脱氢，变成正构烷烃，进而检测样品中的SCCPs含量。检测过程相对繁琐，尤其是催化方法较为复杂，因此测试结果会受催化效率的影响，从而导致测试结果不准确；GC-MS(EI源)法应用普遍，实验原理是通过比较标准溶液和待测试样的特征峰及其保留时间进行定性分析，可以直接测定SCCPs含量，操作比较简单。但该方法易受到干扰，灵敏度不高；GC-MS(NCI源)法分析过程时间比较短、灵敏度高、选择性强，是目前应用最广泛的SCCPs测试方法。但该类方法仍存在分离度不足的问题，无法区分部分分子量接近的低氯代MCCPs和高氯代SCCPs，且在检测过程由于不同基质的影响，容易出现假阳性的情况，给实验结果带来很多不确定性。随着人们对塑胶跑道中SCCPs问题的不断了解和重视，我国对相关行业和产品的监管也日趋严格。但目前合成材料面层中SCCPs含量的检测技术从提取、净化到检测、分析方法都并不成熟、完善，这些问题都给相关行业和产品的质量监管提出了挑战。只有进一步摸索、优化、创新，建立一套快速、准确、灵敏度高、系统化的检测方法，才能规范塑胶跑道行业的发展，保障相关产品的质量满足要求，保护消费者和环境的安全健康。三、制定该方法的必要性中国是世界上最大的氯化石蜡生产国，但其生产的是3大类氯化石蜡的混合物，并未单一生产过SCCPs。因此，随着欧盟进一步将SCCPs列入欧盟POPs指令，规定所有物品中SCCPs含量不得超过1%，CPs的生产受到强大冲击，随之衍生处理混合CPs中SCCPs比例和含量如何准确测定的问题。氯原子数目和位置、碳链长度和手性，以及氯化程度的差异使得CPs组成复杂化，产生了数以万计的同系物、同分异构体、对应异构体和非对映异构体，这就给SCCPs的分离、识别和测定造成了极大的困难。此外，专门针对合成材料面层及其原料中SCCPs的检测研究才刚刚起步，现有方法主要是借鉴土壤、环境、纺织品等样品的前处理和检测方法。但是塑胶跑道的组成并不单一，除了聚氨酯胶水外，还包括聚氨酯(PU)颗粒、三元乙丙橡胶(EPDM)颗粒、颜料、各类助剂等，有的场地还会使用废旧橡胶，甚至是各种来源不明的回收塑料、填料等，这些复杂的成分都给SCCPs的检测带来严峻的挑战。首先，在实际样品的测试中，一般的萃取方法很难将提取溶剂浸润、扩散深入到样品的内部结构中去，所以萃取很难达到充分、高效；其次，大量杂质会对SCCPs的测试造成干扰，一般的净化方式效果都不甚理想，需要继续摸索更加适宜的净化条件；另外，目前常用的SCCPs测试方法都有一定局限性，例如GC-FID法选择性和特异性不佳，易出现假阳性误判的问题。GC-EI-MS或GC-NCI-MS法易受同系物及同分异构体的影响，低分辨质谱无法区分部分分子量接近的低氯代MCCPs和高氯代SCCPs。全二维气相色谱（comprehensivetwodimensionalgaschromatograph,GC×GC）由于其峰容量高、分辨率高、灵敏度高、分离效果好的优点，在氯化石蜡分析中得到了广泛应用。全二维气相色谱的分离机理是将经过一维色谱分离的全部化合物依次切割进入二维，然后利用两根性质不同且相互独立的色谱柱，将第一维柱的流出物质重新进样到第二维柱中进行再次分离，从而极大提高峰容量和分辨率，同时也提高灵敏度。二维气相色谱对复杂样品的全组分分离有较大的优势，因此本方法采用全二维气相色谱解决SCCPs的分离问题。在常规一维色谱中，SCCPs通常无法达到基线分离而呈现“五指峰”的共流出色谱峰（详见图1），保留时间较宽，与MCCPs有重叠部分，很难准确判断SCCPs的保留起始时间。采用二维色谱法可以解决一维色谱SCCPs分离效率低下的问题，是两个因素对此起作用：一是大多数目标化合物组可基线分离，减少干扰；二是峰被分离成容易识别的模式，同系物在第二维具有类似保留值，而异构体成员则形成“瓦片状”排列，形成结构化谱图。分离机理详见图2~图3。图1SCCPs和MCCPs典型一维色谱图图2全二维气相色谱（GC×GC）图3全二维气相色谱分离机理示意图此外，质谱对于SCCPs的响应因子与氯含量密切相关，而现有方法采用统一的响应因子，实际结果会产生一定的误差。因此，为了使定量结果更加准确，在建立SCCPs标曲时需考虑氯含量的影响。本标准拟测定不同氯含量SCCPs标样的响应因子，对其氯含量绘制成标准曲线。然后根据实际样品中测得的平均氯含量在标准曲线中计算得到其响应因子，最终测定样品中的SCCPs含量。具体流程见图4。图4用于CPs的定量方法工作流程四、确定各项技术内容（如技术指标、参数、公式、试验方法、检验规则等）的依据。检验方法标准属于国内创新的，应给出不少于3家专业技术机构的验证结果。SCCPs检测过程包括样品前处理、色谱分离、质谱检测以及定性定量分析等步骤。以下将从前处理和色谱检测条件优化两部分分别说明。4.1前处理对于样品前处理，由于萃取过程中会有其他物质与短链氯化石蜡一起共同萃取出来，可能会干扰后续的定量分析。所以需要通过净化处理进行干扰物的分离或消除。现有标准和文献报道中对样品萃取液的净化方式主要有浓硫酸净化和SPE柱净化。本标准参考标准GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》，进一步对不同前处理方式（浓硫酸净化和SPE柱净化）进行了一系列对比实验，确立采用SPE柱净化法作为本标准的前处理方法。4.1.1浓硫酸净化法浓硫酸净化原理是利用浓硫酸的强氧化性，使合成材料面层及其原材料样品中干扰SCCPs检测的含氯、氧、硫等杂原子有机卤素化合物溶解到硫酸层中，通过分层去除。其具体操作是：将提取液与5mL浓硫酸混匀后离心分离，收集上层有机溶液；重复以上操作直至下层硫酸溶液澄清或呈白色。合成材料面层成品及其非固体原料典型样品的浓硫酸净化过程如图5所示。成成品非固体原料第1次浓硫酸净化第2次浓硫酸净化第3次浓硫酸净化第1次浓硫酸净化第2次浓硫酸净化第3次浓硫酸净化图5典型样品的浓硫酸净化过程4.1.2SPE净化法SPE净化法是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，达到分离和和富集的目的。本标准研究中，从操作的便捷性角度考虑采用全自动SPE仪，具体处理流程如图6所示。其中萃取溶剂为正己烷，洗脱液为丙酮/正己烷体积比为1:3的混合溶液。图6全自动SPE仪设定流程图4.1.3两种前处理方式对比（1）前处理方式对定性分析的影响提取离子色谱图是指特定质荷比下的色谱图，它是针对特定化合物的谱图，能更好的描述化合物的信息，可以进行定性定量分析。不同前处理方式下相同样品的部分SCCPs提取离子色谱图详见图7。由图7可知，SPE样品目标物峰形与标液峰形更为接近，更便于准确定性。标液标液样品-浓硫酸净化样品-SPE净化图7不同前处理方式下SCCPs部分目标物提取离子色谱图（2）前处理方式对定量分析结果的影响为比较不同前处理方式对定量结果的影响，选取质控样品和6组不同样品，分别对浓硫酸净化法的提取液和SPE净化法的提取液进行SCCPs含量分析，结果见表2。由表2可知，相较于浓硫酸净化法，SPE净化法效率更高，处理后的样品中目标物SCCPs损失更少。表2不同前处理方式下SCCPs定量结果样品编号样品类型样品写真定量结果/g/kg浓硫酸净化SPE质控样热塑性聚氨酯弹性橡胶体（TPU）（指定值1.62g/kg）未检出1.19Sample1现浇型塑胶跑道样块（混合型）0.451.51Sample2现浇型塑胶跑道样块（全塑型）13.4614.24Sample3硅PU球场样块未检出未检出Sample4预制型塑胶跑道样块未检出未检出Sample5单组分胶水80.2390.62Sample6胶水色浆混合料42.3755.06（3）其它因素参照标准GB36246-2018附录G部分，浓硫酸净化法需要检测人员全程手动操作，本标准从提高检测效率方面考虑采用全自动高通量SPE仪进行净化，减少人员值守，高效、准确、快速的完成富集/净化这一步骤。此外，浓硫酸作为一种管控试剂，具有强烈的腐蚀性和氧化性，对检测人员健康有较大的危害，也可能对检测设备造成不可逆的损坏，应尽可能减少使用。综上所述，本标准前处理采用SPE净化法，并对各影响因素进行优化处理。4.1.4前处理条件优化合成材料面层成分复杂，基质对分析的干扰较多，传统分析方法难以得到最佳的前处理条件，因此选择现代实验设计法——田口方法，对前处理条件进行优化设计。选择前处理的主要参数，如超声萃取温度、超声萃取时间、萃取小柱的类型等，建立3水平3因子田口L9正交表，以对试验结果的影响（均值，信噪比等）作为判据，对前处理条件进行最优化设计。此外，实际操作的便捷性也是本标准考查的重点之一。如表3所示，将超声时间、超声温度和SPE小柱类型这3个因素各3个水平综合在一起，利用Minitab19软件进行田口试验方案设计，根据设计出的试验方案实施试验并重复3次，利用Minitab软件对试验结果进行分析，得出最优的前处理条件。实验条件及结果见表4。表3所选因素和因素水平因素过程参数水平1水平2水平3A超声温度25℃（室温）60℃90℃B超声时间30min60min90minCSPE小柱类型弗罗里硅土硅胶碳黑表4田口L9直交表及试验结果运用Minitab软件分析试验结果的各因素水平的SCCPs含量均值情况和信噪比情况，得到均值主效应图和信噪比主效应图，通过分析这些图表和数据最终确定前处理的最优的因素水平组合。其均值主效应图、均值响应表和信噪比主效应图、信噪比响应表分别如图8、表5和图9、表6所示。图8SCCPs提取量均值主效应图图8为SCCPs提取量均值的主效应图，当直线水平时，不存在主效应；当直线不水平时，表示存在主效应，不同的因子水平对特征的影响不同。直线与X轴不平行的程度越大，主效应越显著。由图可知，各个因素的SCCPs提取量分布线均不是水平，说明各因素对SCCPs的提取量均存在主效应。表5SCCPs提取量均值响应表表5是提取SCCPs含量均值主效应表，Delta是每个因子的最大平均响应值和最小平均响应值之差，Minitab19基于Delta值分配排序，可以看出，萃取柱类型（Delta=63.77，排序1）对应的Delta值最大；超声时间（Delta=62.77，排序2）次之；最后是超声温度。因此说明萃取柱类型对SCCPs提取量的影响最大，超声温度最小。图9信噪比主效应图表6信噪比响应表从表6信噪比响应表可知，信噪比Delta越大代表此因子效应越显著，依重要程度排序依次为超声时间＞萃取小柱＞超声温度。结合图8、表5和图9、表6，按照望大特性响应量变量优化的基本方法，可得最佳前处理条件为①超声温度：25℃；②超声时间：90min；③萃取小柱类型：硅胶柱。4.2色谱质谱条件确立本标准开发出一种针对合成材料面层中短链氯化石蜡的分析方法，该方法使用在负化学电离模式下操作的全二维气相色谱质谱联用系统(GC×GC-MS)，利用氯化程度与CPs总响应因子之间的线性关系定量分析了SCCPs含量和同族体的分布模式。使用提取特征质量数可以实现对SCCPs和MCCPs的区分并有效避免其它化学物质的干扰。将这些结果与一维气相色谱质谱法结果比较，表明本标准开发的技术是一种更准确、便捷的方法，适用于不同基质条件下合成材料面层中短链氯化石蜡分析。4.2.1仪器条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出仪器分析的普适参数，可参考的仪器条件如下，见表7。表7二维气相色谱质谱仪器条件二维气相色谱条件二维气相色谱系统气相色谱质谱联用仪，配有固体热调制解调器柱系统一维柱——HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；二维柱——DB-17ms，1.5m×0.25mm×0.15μm（含0.5m质谱传输线）；调制柱——DV（C9-C40+）。GC条件进样口温度——280°C;进样量——1μL;进样模式——不分流进样;升温程序——140℃保持1min，以10℃/min升高到200℃保持1min，以1.5℃/min升到300℃；载气——氦气;流速——1.2ml/min。固体热调制器条件进口热区——和GC柱箱温度偏置-50℃（最低50℃）；出口热区——柱箱温度偏置0℃；调制器冷区——9℃；调制周期——8秒。MS条件质谱系统气相色谱质谱联用仪，配有电子捕获负化学电离源电离模式负化学电离（NCI）离子源温度200℃四级杆温度150℃传输线温度280℃扫描模式SIM定性参考离子和定量选择离子详见表8载气甲烷流量2.0ml/min4.2.2全二维气相色谱条件确立全二维气相色谱条件主要考虑了二维柱选型、调制柱选型、二维升温速率、固态热调制器参数设置等几个因素。4.2.2.1二维柱选型二维分离跟常规一维色谱一致，由于二维柱比较短（一般只有1m多长），所以这个分离过程近似认为是恒温的。我们主要看不同峰之间的分离程度，跟一维柱一样，两个峰分的越开，说明分离程度越好。在全二维色谱图上主要表现在纵向上的分离度（同一周期内）。本标准中经试验后确认色谱柱选择DB-17ms，1.5m×0.25mm×0.15μm。4.2.2.2调制柱选型利用特殊调制柱对不同沸点范围的样品进行有效捕集和释放。如图10所示，DV系列柱适用于短链氯化石蜡的分离。图10特殊调制柱的选用规则4.2.2.3二维升温速率一般来说，在二维谱图中同系物呈基本水平出峰。同系物指的是具有相同结构，而只是碳链长度不同的一系列物质，比如C7~C25的一系列正构烷烃常用来做方法验证标样。他们在一维方向按沸点的高低依次出峰，在二维方向上最好能保持同样的保留时间，这样其他类别的物质就可以根据极性的不同排列在其上方或下方，整个谱图的空间利用率就很高。要保持不同碳链长度同系物的二维保留时间相同就需要一个“正好合适”的升温速率，使得较高沸点物质以一个较晚的保留时间从一维柱流出后，在这个已经升高的温度下进行的二维分离，正好也能让它以和低沸点物质相同的保留时间从二维柱流出。这需要一维柱规格、流速和升温速率的精密配合。经过大量演算和经验发现如果一维柱和二维柱的膜径比相同，在满足公式（1）这个乘积等于10℃时就可以实现中等沸点正构烷烃的二维保留时间一致，这个规则称之为“10度规则”。如果乘积小于10，烷烃系列会往上倾斜；如果乘积大于10，则会向下倾斜。R×t0=10℃其中R为升温速率，单位℃/min;t0为一维死时间。一维死时间是指没有任何保留的情况下，某组分（可以认为是载气）从一维柱流出需要的时间，这跟一维柱的柱长和流速有关，可以由全二维流量计算器求得。如图11所示。图11全二维流量计算器4.2.2.4固态热调制器参数设置以本标准中使用的雪景固态热调制器SSM1810为例。如图12所示，SSM1810的参数有三个温区的温度（进口热区、冷区、出口热区）和调制周期四个参数。利用软件，只要选择调制柱的类型，在GC方法框内输入GC柱箱的温度程序，软件就会自动计算出三个温度的温度程序。图12雪景固态热调制解调器SSM1810参数设置界面对于调制周期，常见比较理想的设置是4s。如果发现二维分离太开超过调制周期而造成峰迂回，可以设6s、8s、10s，甚至更高。原则上是正好不造成峰迂回为好，这样对一维分离的破坏也最少。本标准中调制周期经试验后确认选择8s。4.2.3定性分析根据谱图的峰形、保留时间、定性定量离子及其相对丰度进行定性分析，以确认样品中化合物是否SCCPs单体。SCCPs标液中24种单体选择离子色谱图见图13。CC10H17Cl5C10H15Cl7C10H16Cl6C10H14Cl8C10H12Cl10C10H13Cl9C11H19Cl5C11H17Cl7C11H18Cl6C11H16Cl8C11H14Cl10C11H15Cl9C12H21Cl5C12H19Cl7C12H20Cl6C12H18Cl8C12H16Cl10C12H17Cl9C13H23Cl5C13H21Cl7C13H22Cl6C13H20Cl8C13H18Cl10C13H19Cl9图13SCCPs标液中24种单体选择离子色谱图SCCPs标物及内标物的分子式、保留时间、定性定量离子和丰度比见表8。表8SCCPs标物及内标物的分子式、保留时间、定性定量离子和丰度比化合物分子式保留时间/min定性定量离子定性离子定量离子定性/定量离子丰度比/%ε-HCHC6H6Cl65.4-5.525325562.5SCCP-01C10H17Cl55.4-6.4279277100.0SCCP-02C10H16Cl65.6-6.631531371.4SCCP-03C10H15Cl76.0-7.434934766.7SCCP-04C10H14Cl85.8-7.828338176.9SCCP-05C10H13Cl96.6-8.641741525.0SCCP-06C10H12Cl107.0-9.045144921.7SCCP-07C11H19Cl55.4-7.129129376.9SCCP-08C11H18Cl65.6-7.432932766.7SCCP-09C11H17Cl75.6-7.636336183.3SCCP-10C11H16Cl86.2-8.239739590.9SCCP-11C11H15Cl96.0-8.443142983.3SCCP-12C11H14Cl107.2-9.246546341.7SCCP-13C12H21Cl55.6-7.1305307100.0SCCP-14C12H20Cl65.6-7.134334171.4SCCP-15C12H19Cl76.0-8.037737590.9SCCP-16C12H18Cl87.0-8.6411409100.0SCCP-17C12H17Cl97.0-9.0445443100.0SCCP-18C12H16Cl207.4-9.447747983.3SCCP-19C13H23Cl55.4-7.431932150.0SCCP-20C13H22Cl65.6-7.635735590.9SCCP-21C13H21Cl76.6-8.439138976.9SCCP-22C13H20Cl87.0-9.042542390.9SCCP-23C13H19Cl97.6-9.4457459100.0SCCP-24C13H18Cl108.4-9.649149383.3根据定性分析结果，在数据分析软件化合物概览界面逐一对样品中24种单体化合物进行手动积分，保留符合的化合物，清零不符合的化合物，实际操作如图14所示。其中图示标绿色处为清零不符合的部分。图14定性分析操作实例4.2.4定量分析考虑到质谱对于SCCPs的响应因子和氯含量密切相关，而现有一维定量方法采用统一的响应因子，实际结果会产生一定的误差。因此，本标准在建立SCCPs标曲时考虑了氯含量的影响。测定不同氯含量SCCPs标样的响应因子，对其氯含量绘制成标准曲线。然后根据实际样品中测得的平均氯含量在标准曲线中计算得到其响应因子，最终测定样品中的SCCPs含量。4.3方法学验证本标准中样品采用正己烷或其他合适的溶剂作为萃取溶剂进行超声萃取，所得试样溶液经固相萃取处理后，用全二维气相色谱-电子捕获化学电离源质谱仪进行定性定量分析。具体检测流程如图15所示。结果结果图15全二维气相色谱质谱测定塑胶跑道中短链氯化石蜡含量过程示意图4.3.1标准曲线SCCPs不同氯含量标液Std1~Std5按照表9所示不同体积比配置而成，混标浓度均为100mg/L。按配置原标样氯含量标称值计算Std1~Std5的含氯量分别为53.5%，55.5%，56.25%，57.75%，59.25%。以氯含量为横坐标，平均响应因子为纵坐标绘制标准曲线，如图16所示，标准曲线方程为Y=0.0730X-4.2155，其线性相关系数为0.997。表9SCCPs不同氯含量标液配置标准溶液Std1Std2Std3Std4Std5SCCPs51.5%5////SCCPs55.5%510975SCCPs63.0%0/135含氯量53.5%55.5%56.2557.7559.25%图16二维气相色谱质谱SCCPs标曲实例4.3.2检出限选取质量浓度为5mg/L的SCCPs混合标液，按本方法进行10次各SCCPs含量的测试，以3倍信噪比为检出限（LOD）。并以样品质量0.5g，定容体积2mL计算计算得短链氯化石蜡含量的测试方法检出限，结果如表10所示。表10限相数据浓度/（mg/L）信噪比平均值（SN）LOD/（mg/L）样品质量mg定容体积V(ml)检出限/（g/kg）5.05.72.630.520.011考虑到不同实验室之间评价结果的差异性，本标准确定的参考检出限为0.1g/kg。4.3.3加标回收率选取阳性样品分别加入不同含量的标准溶液以下实验步骤与实际样品测试一致，测定结果如表11所示。表11相数据样品样品度/g/kg加量/g/kg加标测值/加标收η/%10.210.150.35697.320.210.200.417103.530.210.250.465102.04.3.4实际样品分析和两种方法比较对质控样和日常委托样品（非固体原料胶水或成品样块）分别一维、二维气质进样，利用Masshunter和ParaffinMaster分析软件进行定量分析进行对比，定量结果如表12所示。表12SCCPs定量结果样品编号样品类型样品写真定量结果/g/kg一维二维质控样热塑性聚氨酯弹性橡胶体（TPU）（指定值1.62g/kg）3.561.48Sample1硅PU样块13.142.08Sample2透气型塑胶跑道样块未检出未检出Sample3硅PU球场样块未检出未检出Sample4预制型塑胶跑道样块未检出未检出Sample5硅PU弹性层61.3620.18对于质控样品的分析，二维GC×GC-MS定量结果相较于一维而言更接近于证书上的指定值。样品不含SCCPs时，一维GC-MS和二维GC×GC-MS定量结果均为未检出；样品中含有SCCPs时，二维GC×GC-MS分析可以有效去除中链或其他含氯化合物的干扰，得到更为准确的SCCPs含量。4.4不同实验室之间的比对结果4.4.1检测方法的重复性和再现性评价为分析本检测方法的重复性与再现性，由江苏省产品质量监督检验研究院、浙江树人学院、雪景电子科技（上海）科技有限公司、中国飞鹤等4家实验室采用地方标准草案上仪器条件分别测试3个典型合成材料面层样品中的短链氯化石蜡含量，每个样品重复测试6次，按GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》评价该测试方法的重复性与再现性。4.4.2原始数据测试结果原始数据（4个实验室（p=4），3个水平（j=3），6次重复测量（n=6））分别如下表13所示。表13短链氯化石蜡原始数据（单位：g/kg）水平j实验室i1234176.0492.4280.2981.1679.9886.1481.1082.3883.3290.3581.2284.8486.0392.0583.2288.0387.5385.0586.1589.6590.0691.2386.6989.842101.21108.27112.87110.66104.03109.07114.63111.00106.16110.61114.90112.44109.06111.08115.76114.75111.45112.34116.35123.75113.20118.14120.46115.84360.4066.7361.9269.2163.7167.5462.1160.7764.6668.6462.2865.0065.3868.7863.3467.7665.3970.8565.7270.0269.3472.2167.0071.12注：1江苏省产品质量监督检验研究院；2浙江树人学院；3雪景电子科技（上海）有限公司4中国飞鹤4.4.3一致性和离群性检查一致性检查通过对样品短链氯化石蜡的曼德尔统计量h和k值计算结果分别在同一水平下对不同实验室进行分组，同时与相应h和k临界值对比，结果如图17和图18所示。n=6，p=4，显著性水平为1%或5%时，h临界值分别为1.49或1.42，k临界值分别为1.55或1.40。h与k结果表明各实验室在不同水平下h、k值均低于相应临界值，一致性较好。图17短链氯化石蜡曼德尔统计量h图18短链氯化石蜡曼德尔统计量k4.3方差一致性检验和重复性结果以柯克伦法检验各实验室单元方差的一致性。表14列出了每个水平单元的方差（si2）、方差和（Σs2）、均方差（sr2）、最大方差（smax2）及其柯克伦检验统计量C。统计量与临界值比较，均小于C0.05,4,5=0.590。各实