DB32T-改性纤维中石墨烯的定性检验方法 综合实验法编制说明

PAGEPAGE1PAGE0《改性纤维中石墨烯的定性检验方法综合实验法》（送审稿）Qualitativeidentificationforgrapheneinmodifiedfibers:integratedmethod编制说明《改性纤维中石墨烯的定性检验方法综合实验法》标准编制工作组2023年6月

目录一、 目的意义 2二、 任务来源 32.1任务来源 32.2编制和协作单位 3三、 编制过程 3四、 主要内容技术指标确立 54.1、改性纤维中石墨烯的定性检验方法综合实验法的方法和原理 54.2、三步法的科学意义 7五、 实验步骤及结果分析 85.1复合纤维中石墨烯的溶解分离 85.2 样品及预处理 105.3 测试结果 125.4 结论 23六、 与国内、外同类标准水平对比情况 23七、 与相关法律法规和国家标准的关系 24八、 贯彻国家标准和地方标准的要求和措施建议 24九、 实施推广建议 25

目的意义作为21世纪最具颠覆性的“新材料之王”，石墨烯拥有已知材料中最高的力学强度、电导率、导热率，并且具有独特的光、声、热、电磁、储能、催化等特性，因此传统材料与石墨烯相结合后可呈现出高性能和多功能的新特点。目前，欧洲、美国、日本等众多国家，都把石墨烯列为本世纪最重要的新材料进行研究和开发，并已在纺织、新能源、电子、军工设备等方面取得重要进展和初步应用效果。我国对石墨烯的扶持政策较晚，直到2012年工信部发布的《新材料产业“十二五”发展规划》中首次明确提出“支持石墨烯新材料发展”。2015年11月30日发布的《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》，成为我国石墨烯领域首个国家层面纲领性文件，《意见》提出将石墨烯产业打造成先导产业，逐渐实现石墨烯材料在部分工业产品和民生消费品上的产业化应用，并提出到2020年，形成完善的石墨烯产业体系。2016年5月，中共中央、国务院发布《国家创新驱动发展战略纲要》，提出发挥纳米、石墨烯等技术对新材料产业发展的引领作用。2016年8月的《十三五国家科技创新计划》中也确定“重点发展以石墨烯等为代表的先进碳材料”。2019年12月，工信部发布的《重点新材料首批次应用示范指导目录(2019年版)》将9种石墨烯材料纳入范围内。石墨烯改性纤维（Graphenecompositefiber）是由石墨烯或石墨烯衍生物与一种或多种材料复合而成的纤维状材料。相比常规纤维材料，石墨烯改性纤维在机械强度、导热性、导电性、阻燃性、抗菌性、远红外发射、防紫外、抗腐蚀等性能上有显著优势。不同石墨烯种类、石墨烯和聚合物的复合方式、石墨烯添加量、纺丝工艺和后整理工艺均对石墨烯改性纤维的性能有显著影响。目前，石墨烯改性纤维受到了全球范围科研工作者和相关企业的关注，其中国内的相关研究和产品开发走在了国际领先行列，包括浙江大学、清华大学、北京航空航天大学等科研院所对石墨烯改性纤维的研究颇有建树，济南圣泉、南通恒利宝、杭州高烯等企业也推出了相关产品，引起了国内外市场广泛关注。石墨烯改性纤维产品总的发展趋势是在原位聚合、均匀分散、熔体直纺、易加弹、易染整、高性能、低成本等方面大有突破，实现一种添加获得多种功能的效果，克服传统功能纤维添加剂对力学性能及其他性能有损失的问题，集高性能化及多功能化于一体。此外可继续探索在智能穿戴领域的应用，如储能织物、健康监控织物、防辐射织物等。然而，国内外仍没有石墨烯复合材料的相关产品检测标准，导致市面上的石墨烯复合纤维产品质量参差不齐，产品功能难以确定。面对快速增长的石墨烯复合纤维市场，急需相关标准对产品质量进行控制，保障这个新兴市场的健康发展。石墨烯改性纤维的制备方法主要可以分成三大类：表面处理法、原位聚合法和物理共混法。三种方法采用的石墨烯原料、工艺和设备均有很大差别，但是从最终性能上看，石墨烯改性纤维的性能很大程度取决于石墨烯的分散状态。石墨烯在纤维中均匀分散时，不仅有利于纤维的连续化制备和质量稳定，提高成品率，而且保证了纤维的高性能和多功能可以实现。即便是采用了优质的石墨烯原料，在后续生产处理过程中石墨烯仍有可能发生二次堆叠，因此需要对纤维中石墨烯的分散状态进行判定。因此，对改性纤维中石墨烯的分散状态判断对优化石墨烯改性纤维物性、制备、加工和使用均有显著意义。任务来源2.1任务来源项目名称：改性纤维中石墨烯的定性检验方法综合实验法；任务来源：2022年江苏省地方标准项目，苏市监标发﹝2022﹞192号《省市场监督管理局关于下达2022年度江苏省地方标准项目计划的通知》；主管部门：江苏省市场监督管理局；技术归口单位：江苏省石墨烯检测标准化技术委员会。2.2编制和协作单位江苏省特种设备安全监督检验研究院（国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏））、杭州高烯科技有限公司、杭州奔马化纤有限公司、南京信息工程大学、杭州悍将体育科技有限公司、南通富玖纺织品科技有限公司、和也健康科技有限公司、深圳市鸿铭智健科技开发有限公司、东南大学、浙江大学、江南大学、江苏苏美达轻纺科技产业有限公司、江苏新瑞贝生物科技股份有限公司。编制过程2022年5月正式立项。苏市监标发﹝2022﹞192号《省市场监督管理局关于下达2022年度江苏省地方标准项目计划的通知》。2022年5月，组建了标准起草工作组，工作组根据标准制定任务和流程拟定工作计划。2022年6月，起草工作组广泛检索与参考纤维前处理及石墨烯测试相关的各类标准和技术文件，制订详细的石墨烯改性纤维中石墨烯测定的比对试验方案。2022年8月至2023年10月，收集了我国产业化生产的各类石墨烯改性纤维10余种，基于石墨烯改性纤维样品从制备方法到样品本身的的典型性、代表性、稳定性等因素，研究考察各类石墨烯改性纤维在溶剂处理过程中的行为。2022年11月，基于比对试验的实验结果，讨论编写了石墨烯改性纤维标准的讨论稿并在工作组内部进行充分的讨论。2023年12月1日至2023年12月30日，在江苏省石墨烯检测标准化技术委员会对标准文件进行了征求意见。2023年4月26日至2023年5月27日在江苏省特种设备安全监督检验研究院官网对标准文件进行了公开征求意见。标准文件编制原则本文件按照先进性、科学性和实用性相结合的原则进行编制，在对石墨烯材料和化学纤维特性了解的基础上，广泛参考相关行业标准及文献资料，建立适用的分析测试方法，征求行业内的专家、学者以及技术人员的意见和建议，密切联系实际，注重科学性和可操作性的充分结合，以便于标准颁布后的推广和应用。表1标准文件编制的原则与依据标准文件中相应部分依据国家标准编号依据国家标准名称标准文件结构GB/T1.1-2020GB/T20001.4-2015《标准化工作导则第一部分：标准化文件的结构和起草规则》《标准编写规则第4部分：试验方法标准》国际单位GB3100～3102-1993《量和单位第一部分：总则》石墨烯定性鉴别流程图GB/T1526-1989《信息处理-数据流程图、程序流程图、系统流程图、程序网络图和系统资源图的文件编制符号及约定》主要内容技术指标确立4.1、改性纤维中石墨烯的定性检验方法综合实验法的方法和原理“石墨烯”的定义采用GB/T30544.13内容：由一个碳原子与周围三个邻近碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。“石墨烯材料”的定义采用GB/T40069-2021内容：由石墨烯单独或堆垛而成、层数不超过10层的二维材料及其衍生物。根据定义，利用拉曼光谱、X射线衍射（XRD）和原子力显微镜（AFM）中石墨烯相关二维材料的特征信号，来判断改性纤维中是否存在石墨烯材料。图1检验流程图针对石墨烯材料的特点，制定了三步法判断改性纤维中是否存在石墨烯的原则：1.X射线衍射分析（XRD）判断石墨烯堆叠状态。进一步地，需要对石墨烯材料的堆叠度进行分析，与石墨、多层石墨烯等区分。通过谢乐公式D=0.89λ/Bcosθ，将X射线波长λ、（002）衍射峰位置θ、10层石墨烯的厚度D（3.4nm）带入，即可算出满足“石墨烯相关二维材料”定义的（002）衍射峰半峰宽B应大于2.3o，因此可以通过测定纤维中石墨烯的xrd曲线来判断石墨烯层数是否小于等于10层。当D≥3时计算衍射峰半峰宽，否则直接认定为“无明显衍射峰”。X射线衍射曲线满足“在26°~27°无明显衍射峰或衍射峰半峰宽大于2.3°”，则可进行拉曼光谱表征，否则判定为“该纤维不含石墨烯材料”。2.拉曼光谱判断是否存在碳材料。拉曼光谱是石墨烯材料分析中的常用方法，但是不同制备方法所得石墨烯材料的拉曼光谱存在很大差异，并且极易与其他碳材料混淆（图7）。CVD法制备的单层石墨烯具有完美的结构，其拉曼光谱图没有D峰，仅有尖锐的G峰，与石墨接近，但其2D峰的峰位和峰形与石墨存在差异。氧化还原法得到的石墨烯材料存在一定结构缺陷，有显著的D峰，并且G峰和2D峰均为宽峰，与活性炭非常接近。机械剥离法得到的石墨烯材料结构上与石墨接近，因此拉曼光谱也相似。可以看到，仅靠拉曼光谱很难将10层以下石墨烯与其他干扰项区别开，如果再考虑到聚合物分子的存在干扰，拉曼光谱的实际意义将大打折扣。因此，本标准仅将拉曼光谱作为判断是否为碳材料的依据（是否存在G峰），而不用于判断石墨烯类型和堆叠状态。图2常见碳材料的拉曼光谱图（Saito,R.,etal.Ramanspectroscopyofgrapheneandcarbonnanotubes.AdvancesinPhysics60.3(2011):413-550.）3.通过形貌分析判断是否为二维材料。通过拉曼光谱检测，可以排除非碳材料，进一步通过原子力显微镜做微观观察，确定是否具有显著的二维材料特征。定量的判断依据为：当材料的横向尺寸为纵向尺寸的10倍以上可以称之为二维材料。原子力显微测试结果进行观察，并计算二维材料占比N：N=m1/m0 (2)式中：N——样品中二维材料的占比；m1——横向尺寸/纵向尺寸>10的样品数量；m0——观测的总样品数量（m0≥5）。当N≥60%时，判定为“推测该纤维含石墨烯材料”，否则判定为“推测该纤维不含石墨烯材料”。4.2、三步法的科学意义原子力显微镜是直观判断石墨烯纵向尺寸的有效方案，常被用于判断石墨烯的厚度和层数。但是对于石墨烯改性纤维，特别是石墨烯与聚合物存在共价接枝的情况下，由于石墨烯表面有一层聚合物层的存在，并且不能通过溶剂洗涤的方式去除，在原子力显微镜中测定的石墨烯厚度会高于实际石墨烯厚度。这一偏差甚至会产生数量级上的差距，导致对石墨烯层数产生误判，因此原子力显微镜并不能作为石墨烯层数的单一判断依据。透射电子显微镜可以通过观测石墨烯边缘条纹数和衍射光斑来判断石墨烯层数，但是对于改性纤维中石墨烯的层数分析，存在几个难以解决的问题：1.当石墨烯含量很低时，难以找到足够的石墨烯样本，特别是对于单层和少层石墨烯而言，寻找样品本身难度很大；2.石墨烯与聚合物有共价接枝导致边缘层数难以分辨，因此不能直观判断层数；3.聚合物分子存在下衍射光斑无法体现。因此，透射电子显微镜同样不适合于改性纤维中石墨烯的定性分析。仅采用两步测试同样具有局限性。“AFM+XRD”不能消除非碳二维材料的可能，如氮化硼、二硫化钼及其他金属氧化物材料。“AFM+拉曼”不能确认石墨烯材料层数，因为有聚合物存在的干扰。“拉曼+XRD”不能排除活性炭等颗粒状碳材料的干扰。因此，当且仅当有机结合三种手段才能最准确、客观、科学地确定改性纤维内是否含有石墨烯相关二维材料。实验步骤及结果分析5.1复合纤维中石墨烯的溶解分离尼龙、聚酯、再生纤维素纤维等常见高分子材料是由碳、氧、氮、氢元素组成的结晶聚合物，其本身具有复杂的拉曼特征峰和X射线衍射峰，如图3所示，因此直接测定纤维的拉曼光谱和X射线衍射难以获得石墨烯的相关信息。此外，聚合物在扫描电子显微镜和原子力显微镜下会阻碍石墨烯的观察，特别是当石墨烯添加量极低（<1%）时。因此锦纶分子对石墨烯的定性判断会产生干扰，因此需要将聚合物通过溶解离心的方式去除。图3石墨烯/尼龙6改性纤维的拉曼光谱和XRD曲线5.1.1溶剂选择溶剂的选择需要在充分溶解聚合物和方便分离之间进行平衡，选用浓硫酸也能充分溶解锦纶，但是溶液粘度过大，难以通过离心分离。因此选用黏度低的甲酸可以快速溶解锦纶，并且能通过离心快速分离。通常来说，尼龙6黏度测试选用的甲酸浓度在64-85%，本标准也选用该溶剂配方，另外也可以选择88%三氟乙醇作为溶剂。PET常用苯酚/四氯乙烷作为溶剂，其黏度较低，可以通过离心将石墨烯分离，因此本标准采用苯酚/四氯乙烷（质量比1:1）作为溶剂。聚合物基体为再生纤维素纤维的，最常用的溶剂为浓酸或浓的碱溶液，但是使用浓硫酸会导致纤维素碳化，影响分析结果；使用碱溶液则需要冰水浴，溶解效率低。因此本标准采用甲酸/氯化锌/水（质量比20：68：2）作为溶剂。5.2.2离心洗涤工艺的选择溶解、离心、再溶解重复的过程目的是将石墨烯从聚合物中分离出来，减少聚合物对检测的影响。第一次溶解离心过程可以除去绝大多数聚合物分子，随后重复两次溶解离心过程在旋涂到aao上后的SEM图如图4所示，可以发现仍存在大量未除去的聚合物，不仅堵塞了aao表面的孔洞，而且沉积了大量的球形团簇，严重干扰石墨烯材料的观测。因此在“7.1样品预处理”部分要求重复3次溶解离心后方可进行后续测试。图4未充分洗涤的石墨烯SEM图样品及预处理5.2.1样品征集收集到国内三家生产企业提供的纤维样品，经由统一编号处理，分别在国家先进功能纤维创新中心、国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏）以及东华大学分析测试中心进行测试。表1锦纶和涤纶样品编号信息锦纶样品编号涤纶样品编号J11BD12BJ12BD13BJ13BD22BJ21BD23BJ22BJ23B此外，还从国内改性纤维生产企业收集其他材料改性的纤维样品，具体信息如表2所示。表2其他复合纤维信息序号纤维名称来源1白石墨烯涤纶南通强生新材料科技股份有限公司2竹炭涤纶太仓舫柯纺织有限公司3咖啡碳涤纶華楙生技股份有限公司4石墨烯量子点涤纶江苏海科纤维有限公司5石墨烯火山岩涤纶華楙生技股份有限公司6太极石涤纶太极石股份有限公司7多层石墨烯涤纶上海奥领新材料科技有限公司8单层氧化石墨烯涤纶杭州高烯科技有限公司5.2.2预处理问题国家先进功能纤维创新中心存在处理困难问题，石墨烯难以离心分离。国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏）前期存在离心分离困难问题，但经改进转子后基本解决。具体设备对比如下表所示。可以发现，三家单位的离心转速均为15000rpm，但是离心管大小存在差异，创新中心采用的离心转子小，离心管仅为5mL，不仅溶液储存量小，而且离心力小，因此分离能力差。而高烯科技采用的是50mL离心管，离心力大，在标准条件下可以满足要求。国家石墨烯检测中心前期采用相同离心转子，发现难以离心后，改用大转子，离心管改为50mL型，可以实现有效分离。因此，需在“6仪器”和“7.1样品预处理”部分，对离心机转子、离心管型号进行限定。表3三家机构离心分离设备分析国家先进功能纤维创新中心国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏）杭州高烯科技有限公司离心机外观转子转速15000rpm15000rpm15000rpm离心管测试结果5.3.1锦纶5.3.1.1拉曼光谱试验表3锦纶样品拉曼光谱试验数据样品编号国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏）国家先进功能纤维创新中心D峰拉曼位移/cm-1G峰拉曼位移/cm-1D峰拉曼位移/cm-1G峰拉曼位移/cm-1J11B1353.21608.71337.81589.1J12B1395.21591.51371.21581.3J13B1351.71592.11341.01584.4J21B1350.21601.21344.21586.0J22B1356.21586.11350.61581.3J23B1350.21589.11336.21579.8图5锦纶样品拉曼光谱图（国家先进功能纤维创新中心）可以发现所有样品在1580cm-1处均存在明显的D峰，证明均具有显著的碳材料特征。5.3.1.2AFM试验表4锦纶样品的AFM试验结果（国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏））样品编号厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nmJ11B25.126102.297111.87150.78219.89917.518J12B14.05510.38152.77621.08961.852/J13B20.31941.72822.90922.39417.777/J21B4.1944.6563.6725.8682.787/J22B16.669100.43126.11212.8496.6363.102J23B4.0043.8413.2643.6573.8971.075表5锦纶样品AFM厚度表（国家先进功能纤维创新中心）样品编号111213212223厚度/nm5.244.34.32.44.2结合AFM数据和图片可以发现，所有试样均呈现较好的二维片状形貌，可以判断为具有明显的二维特征。其中国家石墨烯检测中心的11,12,13,22样品厚度明显高于创新中心结果，可能是与聚合物残留和样品选取有关系，但是本标准中AFM测试的目的仅在于判断是否具有二维特征，在定量的厚度宽度判断和定型的图片判断结合下，给出是否具有二维特征的结论即可。建议测试机构可在报告中加入横纵比的数据，有助于判断二维特征。5.3.1.3XRD测试图6锦纶样品XRD曲线由上述结果可知，J13B、J21B、J23B在三家检测机构均无明显峰，J22B在三家检测机构均有明显峰，且半峰宽小于2.3度。J11B和J12B中，国家石墨烯中心和纤维中心均无明显峰，在浙大测试中有小峰，但根据信噪比计算公式：信噪比=S/N，信噪比在3以上才有定量判断意义，从结果计算可知，浙大的结果中J11B和J12B的信噪比分别为2.4和1.2，应判定为“无明显峰”。图7锦纶样品XRD曲线的信噪比计算示例5.3.1.4结论表6锦纶改性纤维的测试结论总结样品编号拉曼光谱AFMXRD结论国家先进功能纤维创新中心国家石墨烯产品质量检验检测中心浙江大学测试平台J11B符合符合符合符合符合含有石墨烯相关二维材料J12B符合符合符合符合符合含有石墨烯相关二维材料J13B符合符合符合符合符合含有石墨烯相关二维材料J21B符合符合符合符合符合含有石墨烯相关二维材料J22B符合符合不符合不符合不符合不含有石墨烯相关二维材料J23B符合符合符合符合符合含有石墨烯相关二维材料5.3.2涤纶5.3.2.1拉曼光谱试验表7涤纶样品拉曼光谱试验数据样品编号国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏）国家先进功能纤维创新中心D峰拉曼位移/cm-1G峰拉曼位移/cm-1D峰拉曼位移/cm-1G峰拉曼位移/cm-1D12B1354.71587.61339.71596.6D13B1339.61601.21341.31579.6D22B1332.71569.61347.61579.6D23B1356.21619.31338.11599.7图8涤纶样品拉曼光谱图与锦纶相似，所有样品在1580cm-1处均存在明显的D峰，证明均具有显著的碳材料特征。其中国家石墨烯检测中心的D23B样品峰位置漂移较大，可能与样品有关。5.3.2.2AFM测试表8涤纶样品AFM试验数据（国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏））样品编号厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nmD12B13.4591.46617.59014.49127.355/D13B81.644129.20355.906112.44559.02017.521D22B72.10254.86653.176///D23B12.152104.602140.703101.94493.089/表9涤纶样品AFM厚度表（国家先进功能纤维创新中心）样品编号D12BD13BD22BD23B厚度/nm4.85.2712结合AFM数据和图片可以发现，所有试样均呈现较好的二维片状形貌，可以判断为具有明显的二维特征。其中国家石墨烯检测中心的四种样品厚度明显高于创新中心结果，可能是与聚合物残留和样品选取有关系。在SEM表征中可以更直观地观测出石墨烯片表面的形貌，如图9所示，样品表面均有一层较厚的树脂，这也解释了部分样品AFM高度过高的原因。本标准中AFM测试的目的仅在于判断是否具有二维特征，在定量的厚度宽度判断和定型的图片判断结合下，给出是否具有二维特征的结论即可。建议测试机构可在报告中加入横纵比的数据，有助于判断二维特征。图9涤纶样品SEM图5.3.2.3XRD试验判断原理如3.1.3所示，不再赘述。在两家检测机构的测试中D12B和D22B的XRD图谱中均在25-28度间出峰，且半峰宽均小于2.3o，推断不含石墨烯相关二维材料。D13B和D23B均没有明显衍射峰，推断含有石墨烯相关二维材料。两家机构检测结果一致。图10涤纶样品XRD图谱5.3.2.4结论表10涤纶改性纤维的测试结论总结样品编号拉曼光谱AFMXRD结论国家先进功能纤维创新中心国家石墨烯产品质量检验检测中心D12B符合符合不符合不符合不含有石墨烯相关二维材料D13B符合符合符合符合含有石墨烯相关二维材料D22B符合符合不符合不符合不含有石墨烯相关二维材料D23B符合符合符合符合含有石墨烯相关二维材料5.3.3其他改性纤维表11其他改性纤维试验数据序号纤维名称RamanXRDAFM1白石墨烯涤纶2竹炭涤纶3咖啡碳涤纶4石墨烯量子点涤纶5石墨烯火山岩涤纶6太极石涤纶7多层石墨烯涤纶8单层氧化石墨烯涤纶结论与国内、外同类标准水平对比情况随着石墨烯改性纤维产品在消费市场的初步试水，石墨烯改性纤维检测技术和产品标准滞后、缺失所带来的矛盾日益凸显。目前GB/T30544.13-2018《纳米科技术语第13部分：石墨烯及相关二维材料石墨烯》，主要规定了石墨烯相关的定义，没有检测方法的要求。关于石墨烯层数判定的国家标准有三项，分别为GB/T40069-2021《纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法》、GB/T40066-2021《纳米技术氧化石墨烯厚度测量原子力显微镜法》以及GB/T40071-2021《纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量光学对比度法》，但三者均针对石墨烯原材料的检测判定，而由于石墨烯与改性纤维复合后发生了物理和化学变化，并非单纯的石墨烯检测，因此在改性纤维中石墨烯相关二维材料的判定上难以适用（具体可见3.1和3.2部分）。石墨烯联盟标准T/CGIA001-2018《石墨烯材料术语和代号》和T/CGIA001-2018《含有石墨烯材料的产品命名指南》均为针对定义和命名的标准。目前国际上尚没有改性纤维中石墨烯检验的相关标准，国内相关的有两项标准。T/CNTAC21—2018《纤维中石墨烯材料的鉴别方法透射电镜法》采用透射电镜对纤维中聚集体进行微观分析，将不多于10层的认定为石墨烯材料，在原理上有一定合理性，但存在三种情况不适用：1.石墨烯含量很低导致难以找到足够的聚集体；2.石墨烯与聚合物有共价接枝导致边缘层数难以分辨；3.存在其他二维材料如氮化碳、二硫化钼等。相比之下，本标准通过溶解离心分离后测试的方式，首先解决了上述石墨烯含量低时存在的问题。通过XRD测试可以从统计学上判断石墨烯的堆叠程度，避免了直接观测存在的边