高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第20讲赛前指导

中学化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第20讲赛前指导

综观近几年的全国化学竞赛试题，无论是从选拔功能上，还是从试题结构及题型上都发生了深

刻的变更，在很大程度上，已渐渐演化成智力竞赛(或实力竞赛)。因此，参赛选手单有概念、理论

等学问的积累(哪怕这些学问面再广、再深)也是无济于事的。重要的在于有灵敏的思维实力，有

找寻、捕获信息核对信息加工的实力，有很好的想象力和创建力，再加上良好的心理素养的协作，

才能取胜。本讲我们就来分析一下近几年赛题的特点，实力要求以及应试对策。

一、近几年来我国化学竞赛试题的特点

1、试题对实力考查力度加大，选拔功能更强了

我国化学竞赛始终以普及科学学问、激发青少年科学爱好、促进化学教学改革、探究发觉科学

人才的途径为目的，同时，也有选拔高校免试保送生和选拔参与国际化学奥林匹克竞赛的选手的功

能。单从选拔功能上看，近几年的赛题有了新的变更：

(1)化学试题紧密联系生产、生活实际；

(2)化学试题联系化学发展前沿；

(3)化学试题关注社会热点问题；

(4)化学试题广泛联系其他科学与技术。

这些变更使得偏重于考查化学学问的立意转变成为以考查竞赛选手实力为主的立意，即主要考

查竞赛选手的创建性思维实力。试题尽可能使竞赛选手身处生疏情景，利用原有的学问基础，提取、

加工、理解新情境下的信息，提出解决问题的方案、战略和策略，形成学问，发展学问，以达到考

查竞赛选手学、识、才三者统一的水平。这将使赛题的选拔功能更强，有助于吸引和选拔更多资优

学生参与化学竞赛。

2、试题结构合理，题型更新了

我国化学竞赛试题最起先的主流试题是构成题。这种题型是由题干和若干个问题组成，题干供

应解题或形成试题的信息，问题的提出和排列则是由命题人依据竞赛选手的学问和实力水平细心构

筑而成的，故名构成题。一般而言，问题按先易后难的依次编排，最难的问题常常仅占该题总分的

1/5左右，但该试题常常流于学问的排列，试题设置或并列或递进，造成很大的随意性，而且大多数

试题以考查学问的深浅度为主，也不利于选拔创新人才。为解决上述问题，近年来化学竞赛试题中

渐渐削减了构成题，取而代之的是一种新的主流试题一一“科学猜谜题”，且权重越来越大。所谓

“科学猜谜题”有别于通常意义上的猜谜嬉戏，其“谜面”是在试题中建构未知学问信息，猜谜人

一化学竞赛选手的智力强弱表现在能否用己有的学问来理解这些信息，并对这些信息进行加工、

分析、综合，最终创建性地形成谜底，即得出答案。一般“科学猜谜题”是竞赛选手不知道的学问，

是竞赛选手依据信息得出的“新学问”(有可能其学问细微环节对竞赛选手而言还不甚明白，但这

些都不阻碍解题)。由于“科学猜谜题”的谜底常常出乎意料，它考查竞赛选手“推理破案”的实力，

考查的是“形成性”和“创建性”的学问，往往用己有的模式来套反而得不出答案，因此很能考查

竞赛选手的创建性思维的水平，即考查思维的严密性、精确性、深刻性和全面性，同时也能做到试

题的公正性，有利于选拔人才。该题型思索容量虽大，但应答书写少，也有利于评卷时削减误差。

下面我们一起来看两道科学猜谜题：

【例1】（1997年全国化学竞赛初赛试题）次磷酸H3P是一种强还原剂，将它加入CuSCU水

溶液，加热到40℃〜50℃,析出一种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混

合物；X射线衍射证明A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS）组成稳定；A的主要化学

性质如下：（1）温度超过60℃,分解成金属铜和一种气体；（2）在氯气中着火；（3）与盐酸反应放

出气体。

①写出A的化学式。

②写出A的生成反应方程式。

③写出A与氯气反应的化学方程式。

④写出A与盐酸反应的化学方程式。

【解题思路】

整个试题围围着A是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合：

1H3P5+CuS04（+H2O）»•A+H2so4+也「。4

/L——Aga棕碘

/-------A具有MX型的组成,BP1:1型化合物

CAYL---------A加热分解得到Cu和一种气体,可见A中有Cu,可假设M=Cu

——A与氯气反应,是一个氧化还原反应

7------与盐酸出气体,这种气能是A中的Cu一谈

A中的另一组成产生的，可假设X+HCI产生的气体

首先可以把A写成MX。其中的M是铜是无疑的，因A经加热分解可以得到铜（M=Cu）。X是

什么？这是本题的难点。先依据MX具有ZnS的结构，是M：X=1：1的组成，A只可能是CuS,

CuP,CuO和CuH等等，明显，只有CuH才是与其他信息对应的，若是CuS或CuO,生成反应中

就找不到被强还原剂（NaH2P。2）还原的元素，若是CuP,与铜和磷的化合价冲突（按化合价，应是

Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的组成），所以A是CuH。假如选手以为A是Cu、Cu2O>CuH2Po3、

CU3P、Cu3P2、C11H2P、CuHP等等物质，与A的晶体结构属ZnS型（1：1的MX）冲突，更无后面

所述的几种化学性质，不行取。解决了A是什么（本题的关键），其余的问题引刃而解。

【答案】

1.CuH

2.4CuSO4+3H3Po2+6H2O=4CuH+3H3Po4+4H2so4

3.2CuH+3Cl2=2CuCI2+2HCI

4.CUH+HCI=CUCI+H2

【思索】

在第3小题和第4小题的两个反应中CuH都是做还原剂，但氧化产物不同？

第3小题中的氧化剂Ch是一种强氧化剂，CuH中的两种元素均可被氧化成高价态。而盐酸是

一种弱氧化剂，且Cu+与C「结合可难溶物CuCI或配离子CuCb-（Cu*在盐酸中不会发生歧化反应）

因此溶液中无Ci?+生成。

为什么Cu+在盐酸中不会发生歧化反应呢？

【引申拓展】

本题涉及到CU+和Cu2+相互转化的学问。从离子结构看，CU+的d轨道为全充溢结构(3/。)，比

Cu2*(3d9)稳定，因此，固态CiP+的化合物加热时可转化为Cu+的化合物。例如：

2CUCI2====2CUCI+CI2f4CuO===2Cu2O+O2f

在水溶液中,由于Cu+的水合热(582kJ•mol1比Ci?+水合热(2121kJ•mol1)小的多，故Cu+在

溶液中不稳定，易歧化生成Ci?+和Cu。

2Cu+=Cu2++Cu(平衡常数K=1.48X1C)6)

上述反应仍存在可逆性，当有沉淀剂或协作剂存在时，将发生逆歧化反应。例如：

Cu2++Cu+2X=2CuXI(X=CkBr、I)

当卤素离子过量时，还可以发生下列协作反应：

CuX+(n-1)X=[CuXn](n-1)_(。=2、3、4)

2+1

或：Cu+Cu+2nX=2[CuXn]<"->-

【例2】(2000年全国化学竞赛初赛试题)1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用

现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%,含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不

同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C—C、C=C和C三C三种键，并发

觉其C=C键比寻常的C=C短。

1.X的分子式是

2.请画出X的可能结构。

【解题思路】

(1)依据相对分子质量及元素百分含量可计算出X中含C、H的原子个数：

C原子数=64X=5

H原子数=64X=4

所以X的分子式为C5H4

(2)X分子中同时存在C-C、C=C和C三C三种键，所以X可能有如下两种结构：

或H2C=C-CH-C=CH,但后者有5种化学环境不同的碳原子，

所以后者不符合题意。

【答案】

1.C5H4

2.如右图

注：只有一种可能结构；重键位置必需正确，

而键角和立体结构则不必要求。

【思索】

为什么X中的c=c键比寻常的c=c键短呢？

在三元环中，C=C键中C原子实行sp2杂化，但三元环中键角必需为60°,此时杂化轨道不能

沿着键轴方向最大重叠，碳环之间只得形成一个弯曲的键，使整个分子像拉紧的弓一样有张力。这

个弯曲的键导致环内C—C、C=C均弯短。

二、从题型看对实力的要求

1、关于化学方程式的书写与配平

(1)怎样书写无机化学方程式

这一题型通常是让你书写和配平方程式，但又不干脆告知你反应物、产物是什么，而是将它们

隐含在给出的化学事实、试验现象、产物性质、氧化还原状态……中，从而考查参赛选手的信

息综合、逻辑推理实力。下面通过详细事例谈一下这类题目的解题方法。

【例3】(1997年全国化学竞赛初赛试题)用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成:

CuFeS2+SiO2+O2—*Cu+FeSiO3+SO2

事实上冶炼反应是分步进行的。

①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁；

②硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁，并与二氧化硅反应生成矿渣；

③硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜；

④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。

1.写出上述各个分步反应(①，②，③，④)的化学方程式。

2.给出总反应方程式的系数。

3.据最新报道，有一种叫Thibacillusferroxidans的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸

盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。

4.最近我国学者发觉，以精CuFeSz矿为原料在沸腾炉中和。2(空气)反应，生成物冷却后经溶解、

除铁、结晶，得到CUSO4・5H2。，成本降低了很多。试验结果如下：

沸腾炉温度/℃560580600620640660

生水溶性Cu/%90.1291.2493.5092.3889.9684.23

成酸溶性Cu/%92.0093.6097.0897.8298.1698.19

物酸溶性Fe/%8.566.723.462.782.372.28

回答如下问题：

(1)CuFeSz和。2主要反应的方程式为

(2)实际生产过程的沸腾炉温度为600~620°Co限制反应温度的方法是

(3)温度高于600〜620℃生成物中水溶性Cu(%)下降的缘由是

【解题思路】

本题以黄铜矿的利用为背景，把三个独立的反应编在一起，要求学生对不同条件下的不同问题

做出解答。

问题1本题的第一部分比较简洁，写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述转换成

化学方程式，但题面并没有指诞生成物中的硫的形态。依据中学化学学问，可以想见它是S02,这应

当不会写错。其中第四个反应就是所谓“冰铜”反应，比较特殊，但试题已经告知大家反应产物的

含铜物质应当只有一种，即金属铜，这就降低了难度，可见应答时恒久不应离开试题供应的学问背

景。

问题2配平总方程式的系数，比较费事，考查机敏。配平的方法很多，条条大路通罗马。比较

简洁的是不管黄铁矿里的铜、铁和硫应当是什么价态的，假设铁是+2价的，铜也是+2价的，硫是

一2价的，这样，铁在反应后价态不变，就省事多了。这种假设不会出现错误，其缘由是氧化还原的

电子得失总数是肯定的。

问题3也是写方程式，依据给出的信息，不难首先得出这样的结论：反应得到的溶液由CUS04

和Fe2（SO4）3组成。因为有氧气参与反应，铜和铁均应成水溶液中的稳定高价，这应当不会弄错。这

个反应的关键是产物里要添硫酸根，为此，题面对反应的条件作了说明：酸性溶液；但为避开示意

过多，没有说要加硫酸。

问题4比前面的试题更推动一步，推断CuFeSz和。2反应的主要产物的信息是以表格中的数据

的形式间接地呈现的。首先要推断出“水溶性铜”和“酸溶性铜”所示意的物质。“水溶性铜”只能

是CuSO.“酸溶性铜”应当包括“水溶性铜”和铜的氧化物。然后再视察有关数据，发觉560~600℃

温度范围内，“水溶性铜”的含量均较大（高于80%）,说明反应后铜主要以CuSO’的形态存在，这

与题目中提示的最终得到CuSO〃5H2O的生产目的相吻合。从表中数据还可以得知，''水溶性铜”的

含量在560~600'C温度范围内随温度的上升而增大，当温度高于600℃以后，其含量随温度的上升而

削减；而“酸溶性铜”的含量却随温度的上升始终保持增大，这说明：在600℃以上，一部分CuSO,

发生了分解反应转化为铜的氧化物，且温度越高CuSO’的分解率越大，这为解答本题第3小问做好

了打算。值得留意的是，在560~600"C温度范围内，“酸溶性铁”的含量均低于10%（题目没有必要

再列出“水溶性铁”的含量）这说明反应后的铁不是以硫酸盐为主要存在形态，而只可能以氧化物

为主要存在形态，这与题目中提示的“溶解、除铁”的生产步骤相吻合。铁以那种价态的氧化物存

在呢？类比中学课本中黄铁矿在沸腾炉中焙烧的反应产物，便可做出正确的选择。

【答案】

1.2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2

FeS+O2=FeO+SO2

FeO+SiO2=FeSiO3

2Cu2s+3。2=2CU2。+2SO2

Cu2s+2CU2。=6Cu+SO2

2.2CuFeS2+2SiC）2+5。2=2Cu+2FeSiCh+4S。？

3.4CuFeS2+2H2sO4+17O2=4CuSO4+2Fe2（SO4）3+2H2O

4.（1）4CuFeS2+17O2=4CuSO4+2Fe2O3+8SO2

（2）限制加入CuFeSz的速度，因CuFeSz与。2反应放热。

（3）CuSO4=CuO+SO3

【思维误区】第4小题是解答本题主要难点。不少学生认为Fe?O3属于碱性氧化物，易溶于酸中，

对表中数据表明的“酸溶性铁”的含量很少的信息感到无所适从，只好仿照第3小题写成Fe2（SO4）3

（“水溶性铁”）而导致错误。其实，氧化物的酸溶性随煨烧或烧结温度上升而下降是一个普遍现象。

例如用作炼钢炉衬里的氧化镁就是经过高温烧结的酸溶性很差的氧化物，还可以举出的典型物质是

刚玉（AI2O3），用作用摒等高温容器，酸溶性极差。这些化学学问对要参与化学竞赛的中学生来说是

应当知道的，不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸（热力学上要溶，动力学上不溶！）。

【例4】（1999年全国化学竞赛初赛试题）市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑

料信用卡，正中有一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发觉橙红色转为黑色而在

短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危急。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变

黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸H81Si（M0207）6]•28出0、

CuCI2•2H2O和PdCI2•2H2O（注：橙红色为复合色，不必细究）。

1.CO与PdCI2•2H2。的反应方程式为：，,

2.题1的产物之一与CuCI2•2H2。反应而复原，化学方程式为：»

3.题2的产物之一复原的反应方程式为：。

【解题思路】

本题理论联系实际，很好的考察了参赛选手思维的整体性、逻辑性和创建性等思维品质。题目

供应了一氧化碳检测器的检测方法和化学成分，并通过三个相互关联的问题为解答本题供应了思索

程序和验证方法。“复原”两字是本题的“题眼”，题目中重复出现了四次，既供应了方法，又示意

了产物。

第一个问题的关键是：CO和PdCh-2H2O谁是氧化剂？当然有两种正好相反的假设，假设1,

得到C和某种高价钳化合物，假设2,得到CO?和金属把。哪一个假设正确？要从其次问得到启示。

明显，其次问须要应试者自己得出结论的首先是CuCb-2H2。不行能是还原剂，只可能是氧化剂，因

为在水体系里铜的价态不能再上升。假如应试者没有这种基本思路，就无助于对第1问两种假设的

选择。有了这种思路，必定对“题1的产物之一”对准C和Pd。问：其中哪一个可以跟CUCI2QH2O

反应？中学课本上探讨过碳的氧化，运用的都是强氧化剂，如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等，

而且都需加热，可见碳不是强还原剂，把它氧化不那么简洁，应当解除，于是“定音”，假设2是正

确的，这是一箭双雕，既答了第1问，又答了第2问。当然，第2问又存在两种可能，铜被还原得

铜（I）呢还是得铜（0）.怎样推断？须要第3问来帮助，第3问要求写出第2问中产物之一被复原，

自然是指铜（I）或铜（0）的复原。先不必问氧化剂是谁，应试者就清晰，铜（I）比铜（0）易复原，

即简洁被氧化。由此选择了铜（I）为第2问的答案，完成第2问的解答。再接着思索第3问：使铜

（I）复原为铜（II）运用了什么试剂？首先要明确，它肯定是氧化剂（你明确吗？）,然后从器件化

学组成中去找，找不到（有人会认为存在2Cu++2H+=2CU2++HZ的反应吗？）,于是被逼到“华容道”

上去了，只能选择空气中的氧气，别无它路，全题得解。当然，解完后应回顾器件的整个化学组成

来探讨它们各自的作用，但试题没有设问，留给应试者自己思索。

【答案】

1.化学方程式CO+PdCh•2H2O=CO2+Pd+2HCI+H2O

2.化学方程式Pd+2CuCI2•2H2O=PdCI2-2H2O+2CuCI+2H2O

3.化学方程式4CUCI+4HCI+6H2O+O2=4CuCb•2H2。

【思维误区】

很多学生以为钿可以跟CO生成埃基化合物，因此，前两个反应全做错了。这或许就应了学得太

多反而不利的说法。想问题应当全面，解题应留意运用”上下求索、左右逢源、前后呼应”的策略

思想才行。依据CO和PdCI2-2H2O的性质分析，两者可能发生两类反应一一协作反应和氧化还原反

应。假设发生协作反应，Pd2+与CO生成镖基化合物（Pd2+作中心离子，CO作配位体），再假设此皴

基化合物也能与CUCU2H2。反应生成Cu2+（过渡金属离子）和CO组成的短基化合物而使PdCh^HzO

“复原”，但在第三个反应中，检测器里再找寻不到使CUCU2H2。“复原”的物质了。这条路走进了

“死胡同”，应马上转向。所以说，假如不能见机行事，即使在试题上写明第一个反应是氧化还原反

应，这种错误也不能避开。

【例5】在碘化钾和硫酸的溶液里加入过氧化氢，放出大量不溶于水的无色气体（现象是从溶液

内部析出大量小气泡），同时，溶液呈现棕红色，可使淀粉变蓝。写出化学方程式。

【解题思路】

此题粗粗看来是很简洁的。反应体系的组成很简洁，因而不难推断出题面供应的反应现象的本

质：可使淀粉变蓝的棕红色产物是单质碘，而不溶于水的无色气体是氧气。于是，很多同学便毫不

犹豫地写出如下的化学方程式：

H2O2+KI+H2SO4-I2+O2+K2SO4+?

然后试图通过视察法来配平，这时，发觉H+没有去处，便……

有的同学便接着犯错误，把未配平的上式先改写成离子方程式：

+

出。2+2「=l2+O2+2H

上式用视察法便“配平”了，于是大大地增加了自己的信念，此题太简洁了！

以上是我们发觉的典型错误。

而有的同学，在试图用视察法来配平遇到困难时便警觉起来……

氧化一还原反应是电子得失反应。这里，碘离子是还原剂，它被出。2氧化成单质碘，失去电子；

H2O2就应当是氧化剂得到电子，本身被还原，即：-1氧化态的氧还原成-2氧化态一一这就发觉了自

己的错误：在自己写的化学方程式里，「和山。2都被氧化了，那么，谁是氧化剂呢？

为了找寻氧化剂，很多同学掉入了难以自拔的陷阱……

有的同学选硫酸，于是+6氧化态的硫被还原了一一他忘了：浓硫酸才是氧化剂，在很多氧化一

还原反应里加入硫酸只起酸化的作用，即供应H+,使溶液保持酸性，而S04?一是一个非氧化性酸根离

子，在一般状况下，呈氧化一还原惰性！

有的同学选H+,于是H+被还原成出。恰恰，也是难溶于水的无色气体一一他错了：一般而言，

只有强还原剂（例如在金属活动依次表里排在氢前面的活泼金属等）才能把氢离子还原成氢气。从

题面也可以发觉这种想法是错误的：在硫酸（H+）加入时并未发生「氧化成卜的反应，而「无疑是

一个比。一更强的还原剂。

应变实力强的同学则毅然地从“陷阱”里跳出一一他醒悟到：H2O2是氧化剂，它还原成-2氧化

态的氧；山。2和「离子反应不会放出。2!那么，。2是如何产生的呢？

从来没有人讲过，在一个化学试验里同时视察到的现象肯定是出于同一个化学反应。其实，在

这个貌似简洁的试验现象后面隐藏着两个化学反应：一个是H2O2把「离子氧化成12,本身还原成水

的反应；另一个是碘对山。2的分解（歧化）的催化反应。

碘是过氧化氢分解反应的催化剂。其可能的机理是：出。2把碘氧化成它的正氧化态的物种（例

如HIO）后者有强氧化性，可将也02氧化成氧气，而自身还原成单质碘（依据电极电位可以更好地

理解：电对I2-HI0的电极电位正好介于山。一出。2和出。2—。2的电极电位之间）。

【答案】H2O2+2KI+H2SO4=I2+2H2O+K2SO4（1）

2H2。2=。2+2出0（2）

【启示】

1、电子得失是氧化一还原反应的实质。在一个氧化一还原反应里，不能只有失去电子的氧化剂，

而没有得到电子的还原剂，或者相反。

2、同时视察到的现象不肯定出于同一个反应。

3、上。2的分解反应是一个歧化反应。它可以被很多催化剂加速。在这里，催化剂是一个电极电

位在数值上处于出0—出。2和出。2—。2两个电极电位的数值之间。于是便有如下的周而复始的循环

反应：

例如：

H2O2+l2===2HIO

+)H2O2+2HIO===l2+O2+2H2O

2H2。2====。2+2或。

又例如：

2++3+

H2O2+2Fe+2H===2Fe+2H2O

3+2++

+)H2O2+2Fe===O2+2Fe+2H

2H2O2===O2+2H2O

4、SO’?一离子一般而言是氧化一还原惰性的。在很多氧化一还原反应里，加入硫酸水溶液学问为

了供应H+,使溶液呈酸性。

5、可以附带指出：山。2对于「离子的氧化反应只有在酸性溶液里才能发生。有的书上把这个反

应写成：H2O2+2KI==I2+2KOH这是错误的。不信，可以用试验来证明。

6、当0(或者。2)被还原成。2时，。2离子不能在水溶液里稳定存在，肯定以某中含氧化合

物的方式存在。在大多数状况下，若溶液呈酸性，。2一离子与H+离子结合生成H2。，若溶液呈碱性，

。2离子和H20反应生成20H,但是，当。2-离子可以形成其他含氧化合物时，便另当别论了。例

如：4H2O2+PbS==PbSO4+4H2O

7、应当通过练习驾驭只得知主要产物的氧化一还原反应的配平。

(2)氧化还原方程式的配平

试题形式多种多样，有化学方程式的配平，有离子方程式的配平；有只填系数的，还有“残缺”

方程式的配平……。但总的原则是：“电子有得必有失”、“得失电子数相等”及“物质不灭二即电

子守恒与质量守恒。该题型要求参赛学生应具备灵敏的视察实力、严密的分析实力和敏捷的思想方

法。

类型1：一般氧化还原方程式的配平

【例6】1986年化学家首次用非电解法制得单质氟，反应的化学方程式如下，请予配平。

OK2MnF6+OsbF5=OF2+nKSbF6+OMnF3

【解题思路】

一般氧化还原方程式的配平要领：先标化合价，再看谁变更，升降要相等，数值两交叉。即：

+410+3

OK2MnF6+OsbF5=nF2+nKSbF6+[2]MnF3

tI

21

类型2：“残缺”方程式的配平

这类方程式的配平技巧很多，现分类说明：

①干脆视察填入

化学反应前后，原子的种类和数目不会增减，即反应物中有某元素，生成物中肯定有这种元素,

反之亦然。

配平KMnO4+NaNO2+||—K2SO4+MnSO4+NaNO3+H20

生成物MnSOcLS04中有SCI?一,也。中又有H原子，而题中现有两种反应物无法供应这些原

子团，必需由“口”中物质供应。据此可确定填入KHSCU或H2S。*

②配平过程填入

若给出的方程式两边元素种类完全相同，可以在配平过程中以“也。去平衡另一边多出的n个氧

和2n个氢原子。

配平+325。。

3AS2S3+28HN*O3+||f6H3As+5CU+9H2s*64+28(\1*2

ttI

(4+24)3

检查H、O,可知左边少8个H,4个O,即“匚I”中应填入4H2O

③应用规律填入

同一反应，若有一种元素化合价上升，必有另一种元素化合价降低。应用这个规律可填入缺少

的氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物。

配平SO2+||+H2O-Br+||+||0

通过视察，首先确定左边的“匚中物质含Br,而常见含Br的物质有B*等。Br2~B广化合价

降低，必有化合价上升的元素存在，联系具有还原性，其中S+4-S+6。因反应体系有出0,不能以形

式存在,只能是H2so4。

留意到原方程式右边写出的是Br~,示意了写离子方程式，故右边二空应填H+和5。42一

④依据性质填入

配平Cl2+IIfCl+CIO+IIo

由己知的反应物和生成物，立刻联想到CI2与NaOH的反应，所以，左边填入0H,右边填入

H20.

⑤分析电子得失填入H+和SO?--

配平NH4NO3fN2+H20+||0

反应中:NH&N03fN2，53-N。，失3e,N+5-N。得3e,若电子得失只发生在23旷5之间，且二

者完全参与电子得失的话，电子得失无法相等。要保证电子得失相等，只有两种可能：一是有一部

分N+s未被还原，即在“口”中填入HN03；另一可能是N03-中0-2也部分被氧化，即在“□”中填

入。2。

〈A〉通过计算填入。

在热酸溶液中，2.53gKNO3正好氧化9.52gFeCb，KNO3被还原为N的氧化物，在“□”填入合适

的物质完成该反应的方程式：

KNO3+FeCI2+HCI-KCI+FeCI3+||+H20

分析和解答：氮有多种氧化物，究竟是何种氧化物？可通过计算求出N+5化合价降低的数值来确

定。

设KNO3的N+5在反应中降低X价，依据电子得失相等有：三X=*xl求出

101127

x=3o即N*5在反应中降低3价变为N+2,“匚I”中应填入N。。

〈B〉逻辑分析填入

填空2A”B”+2Cuf4||+1||。（生成物都是双原子分子）

类型3：氧化还原反应离子方程式的配平

这类方程式的配平可采纳离子一电子法（适用于溶液中氧化还原反应的配平）

离子电子法配平氧化还原反应的基本原则：①反应前后原子个数相等②氧化剂得电子数与还原

剂失电子数相等。

下面以详细例子说明配平的详细步骤：

完成并配平反应式KMnO4+Na2sCh+H2so4

答：第一步：依据试验事实写出氧化剂和还原剂的主要产物

2+2-

Mn。-4+SO32-+H+fMn+SO4+.......

其次步：将上面方程式分解为两个半反应式，即氧化剂的还原反应和还原剂的氧化反应。

①Mn0-4+.......fMM++.......

2-2

@SO3+.......—SO4^+........

然后再分别配平这两个半反应式。先配平H、。原子外的原子数，酸性条件以H+和Hz。配平H、

。原子数；再配平电荷数。

42t

①MnO+8H*+5e--Mn+4H2O

22

②SO3+H20-SO4+2H++2e

第三步：调整半反应的计量数，使氧化剂和还原剂得失电子数相等.上例中①反应X2②反

应X5即得失电子数相等。

第四步：将调整计量数后的①反应和②反应合并成氧化还原反应式：2MnOj+6H++5S52-=

2+2

2Mn+3H2O+5SO4"这就是已配平的离子方程式.

第五步：配上异号离子得符合题目要求的方程式：

2KMnO4+5Na2so3+3H2so4=2MnSO4+5Na2so4+K2SO4+3H2O

完成并配平反应式MnOj+SO32—-（强碱性条件）

答：配平步骤同前，留意反应是在强碱性条件下进行，MnOj被还原为Mn（V「同时留意

碱性介质中是以OFT和出0来配平H、。原子数的。

①MnOj+eMnCV-X2

2

②SO3'+20H—SCV-+H20+2eXI

22

2MnOj+SO3^+2OH=2MnO?+SO4+H20

完成并配平中性条件下MnOj与S03?一的反应方程式。

答：配平步骤同前，留意在中性（或弱碱性）条件下，MnOj被还原为MnCh水合物沉淀。同

时留意反应物一侧加H20,产物一侧加H+或0K来配平H,0原子个数。

-

①MnO4+2H2O+3e-MnO2+4OHX2

22

②SO3'+H20fSO4+2H*+2eX3

22

2MnO4+3SO3+H20=2MnO2+20H+3SO4

该反应式表明，反应后溶液pH值上升。

2、探讨物质的异构现象

凡其化学组成相同，只是因为原子间的连接方式或空间排列方式不同而引起的结构和性能不同

的现象，总称为物质的异构现象。就其物质的类型来说可以是有机物，也可以是无机物。当然更多

的是无机协作物的异构现象。就其异构种类而言，最主要的几何异构和旋光异构两大类。

近年来，异构现象在合成化学、立体化学和生命科学中越来越显示出它的重要性。很多药物有

其生物活性或药理作用仅是其中特定的异构体一一反式（或顺式）、右旋（或左旋），常常不是两种

异构体都有生理作用的。因此，对化合物异构现象的探讨也越来越引起人们的爱好。无疑，这一内

容当然会反映到奥赛系列的试题类型中来。通过这类题型，更可以测试参赛者的立体化学学问，空

间想象力和思维实力。

【例7】（1998年全国化学竞赛初赛试题）某芳香烧A,分子式C9H12。在光照下用Brz溟化A得

到两种一浪衍生物（Bi和B2）,产率约为1：1。在铁催化下用Brz滨化A也得到两种一漠衍生物（G

和C2）;Ci和Cz在铁催化下接着澳化则总共得到4种二溟衍生物仙、D2、D3、D4）.

（1）写出A的结构简式。

（2）写出&、B?、G、C2、Di、D2、D3、D4的结构简式。

【解题思路】

A是“芳香燃”，至少要有一个苯环。按分子式C9H12,已不行能有比苯环更高级的芳香环，例如

蔡的分子式是C10H8，已超过9个碳。因而，C9H12是有燃基侧链的苯的衍生物是无疑的了。问题是：

侧链有几个？侧链的组成？粗想起来，以下全部结构好像都是可能的：

但分析试题供应的信息之-光照下得到2种一漠衍生物，不必细想，就可以马上解除掉上

列的2和7,因为2、7无疑只能得到一种一漠衍生物。3也可解除，因为当澳取代三个甲基中的一

个氢就可得到3种一浪衍生物，超过2种。假如选手以为7的一浪衍生物不止一种，就说明没有一

漠代只发生在侧链的a-碳上的基本学问（作为竞赛选手，这个学问还是应当有的）。1式也可以得到

2种一漠代衍生物，但1一澳代甲基一2,3一二甲基苯的产率跟2-漠代甲基一1,3一二甲基苯的产

率不会相等，不符合2种一溟衍生物的产率相等的信息。于是只剩下4、5、6三种可能性。然后再

分析另一个信息一一芳香环上的氢被澳取代得到2种一澳衍生物。这又须要选手有芳香环上的氢被

取代的定位学问一一烽基是一种邻对位定向基团（这个学问是中学化学学问的自然延长，也应当不

成问题。例如，甲苯的硝化，中学化学教科书上是有的，学生在学习时是不是问过：为什么不得到

间位的硝基甲苯？当然，好像应当有更进一步的学问：邻位和对位取代的几率是否相等？）o不过，

此题事实上没有这个学问也还过得去，因为4、5两种烷基苯的一漠代衍生物不止2种，于是，就可

以认定只有6是A了。而且，用一浸衍生物再溟化得到二溪衍生物的信息来验证，只有A形成的&

和B2接着溟化可总共得到4种二澳衍生物：

CH

3CH3CH3CH3

BrBr

C2H5DiC2H5D2C2H5D3C2H5D4

以上分析告知我们，参与化学竞赛是必需有课外活动对课堂学问作适当补充为基础的，只靠按

中学化学大纲进行的课堂教学是难以在竞赛中取得优胜的。然而，在课外活动里补充的化学学问只

限于中学化学的自然生长点，不须要大量补充高校化学来达到高校化学本科低年级的学问水平。

【答案】

(1)A

【引申拓展】

不饱和度的一般计算方法

分子中每产生一个C==C或C==0或每形成一个单键的环，就会产生一个不饱和度，每形成一个

C三C,就会产生2个不饱和度，每形成一个苯环就会产生4个不饱和度。

碳原子数目相同的燃、氢原子数目越少，则不饱和度越大。

(1)依据有机物化学式计算

若有机物化学式为CnHm，则Q=

注：①若有机物为含氧化合物，因为氧为二价，c==。与C==C"等效”，故在进行不饱和度计算

时可不考虑氧原子。如CH2=CH2、C2H4。、C2H4。2的。均为1。

②有机物分子中的卤素原子取代基，可视作氢原子计算。

③碳的同素异形体，可把它视作m=o的烧，按上式计算Q。如足球烯C60，Q=6L

(2)依据有机物分子结构计算

。=双键数+叁键数X2+环数

注：苯分子可看成有一个环和3个双键。

如：：Q=2,化学式为CeHio；'o'：Q=3,化学式为C8Hl2O3

：Q=6,化学式为C7H6冲

(3)立体封闭有机物分子(多面体或笼状结构)不饱和度的计算其成环的不饱和度比面数少1。

如立方烷面数为6,。=5。棱晶烷面数为5,0=4金刚烷面数为4,。=3

【例81(1998年全国化学竞赛初赛试题)1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分

储物中发觉一种烷(代号A),次年借X-射线技术证明白其结构，竟是由一个叫Lukes的人早就预言

过的。后来A被大量合成，并发觉它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性，开发为常用药。

下图给出三种己经合成的由2,3,4个A为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较困难

笼状烷。

(1)请依据这些图形画出A的结构，并给出A的分子式。

(2)图中B、C、D三种分子是否与A属于一个同系列中的4个同系物？为什么？

(3)假如在D上接着增加一“块”A“模块”，得到E,给出E的分子式。E有无异构体？若

有，给出异构体的数目，并用100字左右说明你得出结论的理由，也可以通过作图来说明。

【解题思路】

(1)这是一道看图识字式的考察选手的空间想象力和推理实力的试题。试题说B、C、D是用A

搭积木式搭成的笼状烷，就应当想象得出它们都是以A为母体共用椅式六元环形成的，因此就能推

出A的结构式为，并由此得到A的分子式为JoHi6。

(2)在中学化学中，没有同系列的定义，而只有同系物的概念，有的人以为同系列的级差必需

像直链烷烧那样是CH2。这当然是一种误会。最简洁的例子是苯、蔡、慈，它们也可以写出一个通式,

也有相同的结构特点，也有一个级差，但不是CH?而是C4H2,你能说它们不是一个同系列吗？中学

化学教科书上讲的同系物，它只说了一种最简洁的状况，其实，在组成上具有一个通式，结构相像,

化学性质也相像，相邻物质间的差为肯定值的一系列化合物称为同系列。A、B、C、D在结构上具有

相同的特征，在组成上总是相差一个(一C4H4)级差，可以用一个通式来表示：C4“6H4n+12,n=l,2,

3,4……，符合同系列的定义，因此它们是一个同系列。

(3)用通式就可以推论再增加一个积木母体A,就得到化学式为C26H32的E。E有没有异构体呢？

这先要正确理解A的结构。A共有4个六元环，全是椅式的，尽管从图上看起来好像不同，事实上

却是完全相同的，因为它有4个碳原子是连接3个碳原子的，另有4个碳原子是连接2个碳原子的，

这两类碳原子是相间的，同类碳原子没有什么不同，故A中4个六元环都是等同的。然而D中六元

环却因取向不同，可分为互不相同的3组，故而C26H32应当有3种异构体(但必需留意：A中的碳不

能再连到D中已与4个碳原子相连的碳原子上一一可以昵称这种不能再连接的碳原子为‘哑碳")。［用

其他方法也可以，只要得到的异构体数目正确得分相同。如图(见答案)，把A的体心(质心)位置

标出，把质心用直线相连，也可以清晰地推断E的异构现象。］

【答案】(1);CioHie

(2)是同系列。A、B、C、D在结构上具有相同的特征，在组成上总是相差一个(-C4H冷级差，可

以用一个通式来表示:C|n+6H4n+12,n=l,2,3,4.......，符合同系列的定义，因此它们是一个同系

列。

(3)C26H32。有异构体。A共有4个六

元环(全是椅式结构)，完全相等。D中的

六元环可分为三组，互不相同，因此，

C26H32有3种异构体。

图解：(见右图)

【引申拓展】

(I)同系列的概念进行了扩展：具有同一个通式，结构相像，组成上向差一个或多个W原子

团的化合物称为同系列。如化合物CH2=CH2、CH2=CH-CH=CH2>CH2=CH-CH=CH-CH=CH2…属于同

系物，系差c2H2，通式C2"H2"+2；化合物CF4、CF3-CF3、CF3—CF?—CF3…属于同系物，系差CF2，通

式CnF2n+2°

(2)该试题的问题是没有指出手性异构体的可能存在。这本是初赛水平的限制。从对称性的角

度分析，D的点群是C2h，加上一个稠合的金刚烷后，对称性将降为该点群的子群，即CS、C2或Ci。

上图第一个结构的对称性很易看出是Cs，因为纸面上的镜面没有因第五个金刚烷的稠合而消逝，而

后两种结构的点群都是G，因为稠合的第五个金刚烷既使原来的D失去了对称中心，又使D失去了

二重轴和镜面，就会出现对映异构体。换言之，假如考虑到手性异构的存在，异构体的总数不是3

种而是5种。

3、代码谜题

这类题多用于测试有机化学学问。题中选取若干个有机化合物，分别用A、B、C、D……代码标

记，它们的分子式绝大部分都是不知道的，通过在肯定的试验条件下加入某些试剂、利用官能团之

间的性质、反应而相互联系着，并用文字框图或反应路途形式画出。要求你把未知中间体的代码标

记破译出来，用分子式或结构式表达，或要求写出某试剂的名称及反应类型。以此考查参赛选手的

推理、想象、分析、推断实力。

解答这类题目，一般可以从以下几个方面着手：

(1)依据题中告知的分子式或结构式作为突破口，向前(或后)推想，假如被告知的是最终一

个产物，这就是逆推法。

(2)熟识一些常见的人名反应及其功能是有益的，在奥赛系列题目中出现较多的如：康尼查罗

(Cannizzaro)反应、克莱门森(Clemmensen)还原、狄尔斯―阿尔德(Diels-Alder)反应、付一克

(Frieder-Crafts)反应、盖脱曼(Gattermann)芳醛合成、格利亚(Grignard)反应、霍夫曼(Hofmann)

重排、珀金(Perkin)反应、斯蒂芬(Stephen)还原等。

(3)借助一些反应所用的特殊试剂帮助推断，如特殊氧化剂，还原剂，H2sO4/HNO3硝化剂，用

Lewis酸催化的燃基化和酰基化反应，用Mg/乙醛制格氏试剂，又用格氏试剂使碳链增长，检验醛基

的多伦(Tollens)试剂、费林(Fehling)试剂，用NaNOz+HCI进行重氮化。

【例9】(1999年全国化学竞赛初赛试题)盐酸普鲁卡因是外科常用药，化学名：对一氨基苯甲

酸一8一二乙胺基乙酯盐酸盐，结构式如右上。作为局部/不\，

[H2N-/Q\-C-OCH2CH2NH(C2H5)2]C1'

麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路途如下，请在方

框内填入试剂、中间产物或反应条件。

【解题思路】

此题属框图题，高考试题这种题型较多见，是利用框图的结构与给出的条件作逻辑推理，但此

题的智力要求大大高于高考题。总的说来，此题的思路是Corley"逆合成原理”。应试者首先应全面

把握框图的结构，认清目标分子的骨架是由两种原料分别转化为中间体然后连接而成。其次需考察

目标分子的结构，找寻该骨架何处可断开成两截，一截来自由乙烯得到的中间体，另一截来自由甲

苯得到的中间体。很明显，乙烯转化过程加入了NH(C2H5”，该片段明显加到乙烯CH2=CH2分子的一

端去，故目标分子需从主链的0—CW间断开。然后，应试者应转向分别从两种原料得出可连接成靶

分子骨架的中间体。为思路清晰，应试者可用符号表达框图中的各中间体，例如:

框图指出乙烯应先氧化得A才与NH(C2H5)2反应得B,A是什么？大多数应试者会按中学课本得

乙醛，这时，得到的产物是CH3—C(OH)N(C2H5”，但所得产物“B”与D在H+催化下脱水得到的“E”

将不符合目标分子的骨架结构，由此应否定乙烯氧化得乙醛的设想，不得不思索如何使乙烯氧化形

成保持CH2—CH2片段的A,就被''逼"得出环氧乙烷(A),后者有环，不饱和度与乙醛相等，故加

二乙胺是环乙烷的开环反应，开环后羟基与二乙胺基分置于一CH?—CH2一的两端，才可能与D脱水

而连接，同时也就明确D分子中有竣基，后者与B中的羟基“酯化”脱水相连。

D的竣基何处来？当然是甲苯侧链氧化的产物。接着问：酯化反应是反应I呢还是反应II?这时,

应试者需记住目标分子芳香环上的氨基处在主链的对位，再联系框图指出B和D连接后还要进行一

个还原反应(川)才得到目标分子，从目标分子中保留着竣基可见，还原反应不行能是峻基被还原，

就被“逼”至心和II之一是硝化反应，在芳香环上引入硝基，最终被还原为氨基。于是问题只剩下I

和II是先硝化后氧化甲基还是先将甲基氧化后再硝化。

中学课本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反应，说明甲苯氧化硝基才会被引入甲基的邻对位，

由此可推断，I是硝化，II是甲基氧化为竣基，整个试题得解。

【答案】

甲苯必需先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化，反应试剂正确时，要适当扣分。

4