A10第10章 SOX的生成与控制

第10章SOX的生成与控制《燃烧与污染控制技术》中国科学技术大学热科学和能源工程系林其钊2012年9月1第10章SOX的生成与控制硫氧化物SOX是十分有害的污染物SOX主要包括：SO2SO3这一章将主要研究：SOX的生成机理与控制措施介绍炉内同时脱硫脱硝燃烧技术2§10-1SOX的生成机理重油中的硫种类很多，常以有机化合物的形式存在于燃料中，如游离硫\硫化氢等几种燃料的含硫量列表10-1煤炭中的可燃硫有两种，即有机硫和黄铁矿硫有机硫构成煤分子的一部分，在煤中均匀分布有机硫的主要形式是硫茂(噻吩)，这是一种杂环(10-1a)，约占有机硫的60%，它是煤中最普通的含硫有机结构其余有机硫有硫醇R-SH(R表示碳氢基)\硫化物R-S-R，二硫化物R-S-S-R，下页图10-1燃料种类A重油B重油C重油煤炭含硫量%0.1~1.30.2~2.80.2~5.00.5~5.03

无机硫的成分是FeS2（黄铁矿），颗粒尺寸较小，它在煤中通常呈独立相弥散分布，据分析：低硫煤中主要是有机硫，约为无机硫的8倍高硫煤中，主要是无机硫，约为有机硫的3倍4煤受热后，在热解释出挥发份的同时，煤中的有机硫与无机硫也挥发出来松散结合的有机硫(如硫醇\硫化物)在低温(<700K)下分解紧密结合的有机硫在较高温度(>800K)下分解释出遇到氧气时，它们全部氧化成SO2在还原性气氛下，挥发出的主要气体是H2S(或COS(氧硫化碳))，它经如下动力学路线氧化成SO2，即：H2SHSSOSO2焦炭中的硫，与H2反应生成H2S，也可能与氧反应生成SO25无机硫分解速度很慢在还原性气氛，温度<800K以及足够停留时间的条件下，无机硫将分解成FeS\S2和H2S生成的FeS在更高温度>1700K和更长的时间才能分解，其分解产物有Fe\S2和COS(氧硫化碳)等，它们再氧化成SO2和SO3有一部分FeS残留在焦炭中，它与灰中的其它成分形成低熔点共熔体，将导致结渣所生成的H2S如同前述一样反应生成SO2总之FeS2在还原性气氛下的反应路线为：FeS2

FeS\S2\

H2SSOSO2在氧化性气氛下，FeS2直接氧化成SO2：4FeS2+

11O2

2Fe2O3+8SO2残留在焦炭中的无机硫与灰中的碱金属氧化物反应生成硫酸盐，并被灰固定下来6综上所述，在煤粉火焰中，煤中硫所生成的主要气相成分是SO2气体研究表明，约有0.5~2.0%的SO2会进一步氧化生成SO3，即：SO2+0.5O2

SO3其转化的份额称为SO2向SO3的转化率r，即：式中[SO2]和[SO3]分别表示SO2和SO3的浓度其转化率r，可以通过理论计算得到，计算结果表明，SO3一般很少从燃烧设备实测结果表明，其转化率r，比理论计算值高得多，多余的SO3是从哪里来的？7SO3不是从SO2与O2的反应直接生成的，而是由下述两个途径产生的：(1)在火焰高温区内，氧分子离解成氧原子，氧原子再与SO2反应生成SO3，即：O2

O+OSO2+O

SO3若火焰温度高，则氧原子浓度大，SO3生成量增加若火焰拉长，则因烟气在高温区的停留时间增加，因而SO3增加所以，要控制SO3的生成，必须控制燃烧区的温度与范围，不能过高\过大显然在这个区域中，减少供氧量将有利于减少SO3的生成量8(2)受热面积灰和氧化膜的催化作用在燃烧设备中，烟气离开炉膛进入低温受热面，虽然烟温降低了，但SO3生成量仍不断增加，这是因为受热面积灰和金属氧化膜的催化作用的结果这种催化作用也与温度有关：Fe2O3的催化作用在590

C左右最大，V2O5在540

C左右时出现最大值，V2O5的催化作用比Fe2O3还强SO2在430~620ºC条件下与V2O5接触反应：V2O5+SO2

V2O4+SO3

2SO2+O2+V2O4

2VOSO42VOSO4

V2O5

+SO3

+SO2其它氧化物如氧化硅\氧化铝\氧化钠等对SO2的氧化均有一定的催化作用受热面积灰也能促进这种催化作用，因为燃料灰中含有多种金属氧化物9综上所述影响三氧化硫生成量的主要因素如下：(1)燃料中的含硫量越多，二氧化硫和三氧化硫的生成量就越多(2)过量空气系数越大，三氧化硫的生成量越多(3)火焰中心温度越高，生成的三氧化硫也越多燃料燃烧后，烟气中含有部分水蒸汽，它的数量不多，这些水分和生成的SO3化合生成H2SO4蒸汽，即：SO3+H2O

H2SO4SO3向H2SO4蒸汽转化的份额x为：转化率x与温度的关系很大10转化率x与温度的关系很大当温度低于200~250ºC时，烟气中SO3明显地转变成H2SO4蒸汽，即转换率x增加温度越低，x越大当烟温低到110ºC时，几乎全部SO3都和水蒸汽结合成硫酸蒸汽11当温度再进一步降低时，硫酸蒸汽凝结成滴，凝结在温度低于露点的壁面上这个酸露点温度与水蒸汽分压力和烟气中SO3含量有关当SO3含量很少时，露点温度随SO3浓度的增加而显著提高，直至150ºC以上，SO3浓度超过40ppm以后，露点温度增长缓慢(下页图)凝结的亚硫酸和硫酸侵蚀金属：如果硫酸蒸汽凝结在微粒表面上，然后这些微粒粘结在一起，长大成雪片状的酸性尘硫酸蒸汽排入大气后，温度降低当温度降低到饱和温度时，烟气中硫酸蒸汽将凝结生成硫酸雾滴，使烟气呈白色，称为烟雾若被雨水浇淋，则形成酸雨，危害更大1213§10-2SOX的控制由上述可知，硫氧化物和硫酸来源于燃料中的硫，要减少硫氧化物和硫酸，应设法减少燃料中的硫此外，可通过减少过剩空气系数和降低火焰温度来减少硫氧化物的生成在烟气排入大气前，可采用化学处理的方法来减少硫氧化物的排放量14§10-2-1燃料脱硫1常规洗选法因为高硫煤中的硫主要是FeS2，其密度约为5.0，清洁煤约为1.25可将煤破碎，利用两者密度差用水洗除FeS2和部分矿物质要进一步脱除硫化物，需要将煤粒破碎到更小的尺寸，采用干法将FeS2除掉此法不能脱除煤中的有机硫2化学洗选法物理洗选法不能脱除有机硫和镶嵌在煤中较致密的无机硫，只能脱除粒度大且可以分离出来的无机硫，实际上物理洗选法只能脱除煤中50%的硫和70%的灰分因此，对于含硫高的洗中煤，必须采用化学洗选技术例如用碱液浸煤后通过微波照射，使有机硫和黄铁矿的化学键都被微波打断，生成H2S，它与碱反应而被脱除此法可除去90%的无机硫和70%的有机硫153煤的气化和液化将煤进行气化，则使煤中硫分转变成H2S大型煤气厂是先用湿法脱除大部分H2S，再用干法脱除其余部分小型煤气厂则只用干法(用氧化铁)将其脱除将煤用溶剂萃取，溶剂一般采用易于加氢的芳香烃将煤破碎到60目，与溶剂混合制成煤浆，在高温和高压下进行溶解并加氢液化煤在溶剂的作用下形成凝胶，因而使不溶的灰分和黄铁矿硫与可溶物得到分离煤中的有机硫加氢时转变为H2S，凝胶和溶解的煤加氢裂解，使含氢比例较小的高分子固体碳氢化物，转变为含氢比例较大的碳氢化物加氢量少，氢化程度浅，产品为固体的清洁燃料(溶剂精制煤)，其灰分小于0.1%，含硫量0.6~1.0%，加氢量大，氢化程度深，可得到清洁的液体燃料，它没有灰分，含硫量0.2~0.3%164重油脱硫重油是原油进行常压精馏时在蒸馏釜残留的残油原油经精馏后，其中80~90%的硫留于残油中因此，重油中的含硫量高于馏出油，也高于原油重油中的硫是有机硫，工业上常用加氢脱硫，有直接法和间接法两种：直接法是将常压精馏的成品引入装有催化剂的脱硫设备，在催化剂的作用下，碳硫键断裂，加入氢与硫生成H2S气体，使硫脱除间接法是将常压残油先减压蒸馏，将沥青少的轻油和残油分开，只对轻油进行加压和加氢脱硫，再把这些脱硫油与减压残油合并，得到含硫为2~2.6%的产品油17§10-2-2燃烧时固硫1沸腾燃烧固硫沸腾燃烧固硫，是20世纪60年代随着沸腾燃烧锅炉的发展而产生的一种新型脱硫方式原理：先将脱硫剂破碎成一定粒度，然后送入沸腾床中，在床层温度850~900ºC下脱硫剂受热分解例如，加入石灰石后的反应有：(1)焙烧 CaCO3

CaO+CO2(2)硫酸盐化 CaO+SO2+0.5O2

CaSO4(3)硫化作用 CaO+H2S

CaS

+H2O CaCO3+H2S

CaS+H2O+CO2(4)氧化反应 CaS+2O2

CaSO4

CaS+1.5O2

CaO+SO2(5)再生反应 CaSO4

CaO+SO2+0.5O2在沸腾床层温度下，所生成的CaSO4比较稳定，因而达到了固硫的要求在还原性气氛中在氧化性气氛中18实际上，由于CaO和SO2的接触时间短，SO2分压力低，并受到SO2扩散到CaO固相表面难易程度的限制，所以硫酸盐化和硫化反应只能部分地完成，亦即只能达到部分脱硫的程度要达到较高的脱硫效果，Ca/S的摩尔比值必须远大于1.0所谓Ca/S摩尔比

表示为：基尔(Gill)等人的研究表明，要达到90%的脱硫效果，Ca/S比值要大于3.0，这就需要投入大量的石灰石，不仅增加费用，而且因吸收大量的分解热而降低锅炉出力，又造成较大的灰渣物理热损失，还会给CaO的再生和灰渣的综合利用带来困难因此，如何提高脱硫剂的利用效率，降低Ca/S比，同时又要达到较好的脱硫率，这是沸腾燃烧脱硫急需继续研究的课题19脱硫率是用烟气中SO2被脱硫剂吸收的百分率来表示脱硫率的大小与许多因素有关：脱硫剂物理特性：数量\Ca/S比\脱硫剂的反应性\颗粒尺寸\表面积\和空隙率等脱硫剂在火焰中的焙烧条件：沸腾床温度\压力\颗粒停留时间\煅烧时额外添加物等(1)Ca/S比的影响当Ca/S比增加时，脱硫率增加沸腾速度增加，脱硫率降低反之脱硫率提高当Ca/S比=1.5时，脱硫率在20~60%内变化20(2)床层温度和压力的影响常压下采用白云石脱硫剂时，脱硫率与床层温度的关系(图10-5)当Ca/S比为1.9时，脱硫率最高时的床层温度为800~900ºC床层温度再升高时，脱硫效果将因逆反应速度增加而急剧降低当床温降低时，则因脱硫反应速度太慢，脱硫率降低进行焙烧反应的最低温度为750ºC，低于750ºC时，脱硫反应就不再进行所以，脱硫床温度以825~850ºC为宜21增压燃烧的最佳温度为950ºC常压下，石灰石的脱硫效果比白云石好；增压时，白云石比石灰石好。这是因为：石灰石是显微空孔结构，在压力下容易堵塞闭合同时所生成的CaSO4体积比原来CaCO3大，挡住了CaO内的细孔，而CaSO4球壳状致密层又蒙住了颗粒表面，使SO2不能扩散到表面上来若采用白云石，由于其空隙率和表面积大，则其脱硫率可达75%以上(图10-6)22(3)颗粒直径的影响实验表明：用白云石时，粒径大小对脱硫率的影响不大用石灰石时，粒径越小，脱硫率就越高但是粒径太小，不仅使能量消耗增加，而且也会由于气体速度大造成颗粒飞逸带走，反而使脱硫率下降23(4)料层厚度和流化速度的影响增加燃料层厚度，可以增加燃料的停留时间，可使脱硫率提高但是燃料层厚度增加1倍，脱硫率只增加15%原因是由于床层内气泡合并长大使烟气与脱硫剂的接触时减少的结果可见增加燃料层厚度，虽可提高脱硫率，但其效果不大，反而使风机压头大大增加

流化速度对脱硫率也有较大的影响：采用较低的流化速度(达1.2m/s)，由于颗粒停留时间增加，可提高脱硫率，提高石灰石利用率24为了提高脱硫率，要求脱硫剂粒径小，又要颗粒停留时间长，但两者是矛盾的有人将石灰石颗粒与粘结剂一起混合成型，制成人工合成脱硫剂，就可以同时满足这个要求此外，采用快速循环沸腾炉比较适宜，因为这时脱硫剂的固硫反应是在整个炉膛高度内进行的，因而延长了细粒脱硫剂与烟气接触的机会，未经反应的脱硫剂经旋风筒分离回收后可继续使用，因而脱硫率和脱硫剂利用率高Ca/S比为1.5时，脱硫率可高达90%以上25综上所述，只要采用合适的沸腾炉形式，适宜的脱硫剂及其颗粒尺寸，以及适当的沸腾床工况参数，就可以提高脱硫率和脱硫剂的利用率脱硫剂利用率低，不仅增加脱硫剂的消耗量，并且排灰中存在有石灰也是不好的。所以必须研究脱硫剂的再生法：脱硫剂的再生法有两种：一级再生法和二级再生法一级再生法是在1100ºC以上进行的再生反应，即：CaSO4+CO

CaO+CO2+SO2 (19)CaSO4+H2

CaO+H2O+SO2 (20)二级再生法是利用以下反应式，分两步进行：CaSO4+4CO

CaS+4CO2 (21)CaSO4+4H2

CaS+4H2O (22)CaS+H2O+CO2

CaCO3+H2S (23)前两个反应式生成的CaS将进行如下反应：CaS+2O2

CaSO4 (24)CaS+1.5O2

CaO+SO2 (25)26(24)\(25)要求氧化性气氛，一级再生法要求还原性气氛因而，采用送入辅助空气的方法，在再生塔中分别形成还原区和氧化区在还原区内生成的CaS进入氧化区时，就可以使CaS分解，从而使再生率提高这种方法能使再生率接近100%影响再生率的因素很多，主要有三个：温度\压力\和空间速度试验表明：当温度一定时，停留时间越长，再生率越高温度为1100ºC，停留时间30分钟，再生率可达到90%以上温度在1050~1150ºC范围内，停留时间接近15分钟时，再生率不再发生变化。如果温度再继续提高时，再生率变化仍然不大显然，能够满足上述再生所需要条件(温度\停留时间等)的只有沸腾床27在NOX最低的

10.9处，几乎没有脱硫效果这是因为石灰石的固硫反应必须在氧化性气氛下进行，即：CaO+SO2+0.5O2

CaSO4而脱除NOX必须在还原性气氛下进行所以在单一沸腾床内是难于同时控制NOX和SO2的同时控制NOX与SO2的沸腾床采用二段沸腾燃烧的情况下，NOX随一段床内过剩空气系数

1的减小而降低(图10-7)在

1

0.9时，NOX达最低值相反，SO2却随

1的减小而急剧增加28要同时控制NOX和SO2，宜采用设置脱硝\和脱硫沸腾床的二段沸腾燃烧技术，(下页\图10-8)在下一段沸腾床内的煤是在空气不足的还原性气氛下燃烧，加入CaO脱硫剂，并作为NOX还原反应的催化剂因此，生成的CO在CaO的催化作用下与NO发生接触还原反应，促进了脱硝反应在上一段沸腾床内送入石灰石和二次风在空气过剩条件下，将第一段含SO2的可燃物进行二次燃烧，并同时脱硫图10-7的虚线表示试验结果2930§10-3煤粉炉内脱硫煤粉炉内温度较高(1150~1700ºC)，当石灰石脱硫剂送入炉内时，将发生烧结，使其反应率降低在1300ºC以上，所生成的产物CaSO4也不稳定，易分解成CaO和SO2，(图10-9)由图，当氧气充足时，生成CaSO4，但当温度升高时，CaSO4发生分解，故CaSO4的平衡浓度减少在氧气不足条件下，生成CaS的而不是CaSO4此外石灰石颗粒在煤粉炉内停留时间很短，固硫反应不易完成，因而脱硫率和脱硫剂利用率降低31由图，当氧气充足时，生成CaSO4，但当温度升高时，CaSO4发生分解，故CaSO4的平衡浓度减少在氧气不足条件下，生成CaS，而不是CaSO4此外石灰石颗粒在煤粉炉内停留时间很短，固硫反应不易完成，因而脱硫率和脱硫剂利用率降低32切向燃烧炉膛上采用再燃烧法以降低NOX(图10-10)同时采用分级混合旋流燃烧器(图10-11)随三次风一起送入脱硫剂，脱硫剂在富氧工况下吸收SO2而生成CaSO4在煤粉炉分级燃烧的条件下，不仅温度峰值降低，而且富燃缺氧的工况下容易生成CaS，其热稳定性好因此，分级燃烧时，不仅NOX减少，而且有可能采用炉内直接喷钙脱硫33图10-10中，主燃烧器区的释热量约占总热量的85%左右在此之后，送入天然气作为二次燃料，约占总燃料耗量的10~20%，在此还原区内，氧化生成大量的碳氢化合物，它将主燃烧器区生成的NOX还原减少在还原区后送入燃烬风，使燃料燃烬在炉膛上部(图10-10)，温度低于1300

C的区域内送入脱硫剂(图中1\2\3)研究表明，在低温区送入脱硫剂(图中4\5)，也可吸收SO2

34分级燃烧与不分级燃烧的比较：分级燃烧(图10-12上左半部分)不分级燃烧(图10-12上右半部分)分级燃烧的火焰温度峰值低，分级燃烧后温度分布也发生了变化，最高温度偏离燃烧器轴线当脱硫剂从三次风喷口送入并流向后方时，将始终处于1300ºC以下的温度区域，所生成的CaSO4比较稳定，脱硫率可以提高35若燃用燃料变化时，火焰温度及其分布也发生变化(右图)燃用萨尔煤时，脱硫剂在流动过程中，始终处于1300ºC以下，因而脱硫率最高电站锅炉烟气的平均组成是：lgp(O2)=

1.5//lgp(SO2)=

2.5~

3.8热力学上CaO在1150ºC以下能吸收SO2而生成CaSO4，亦即，1150ºC是喷入石灰石的最佳温度上限值36实际上：由于在炉膛中CaO与SO2的接触时间短，仅几秒钟，且SO2气体的分压力很低，所以CaO与SO2的反应只有部分完成而且，这种反应是在CaO的表面上进行，因而其反应速率受到CaO固体表面吸附SO2气体能力的限制研究表明：起初，SO2被吸附在CaO的表面或内部空隙中进行反应；反应进行到一定程度，SO2气体要扩散到CaO内那些很小的空隙中较为困难；而且在CaO颗粒的表面时上有CaSO4生成物的覆盖层，SO2气体要通过其覆盖层扩散到尚未反应的CaO中，其扩散阻力大，也即，这时内部扩散对反应速率起着限制作用，使反应速率降低，脱硫率降低由此可见，提高脱硫剂对SO2附的吸附能力，是提高脱硫率的关键37试验表明，影响脱硫剂对SO2吸附能力的因素很多，包括内在因素和外部因素内在因素脱硫剂的活性与颗粒尺寸\表面积\孔径\与空隙率等这些物理性质与脱硫剂的种类以及它们在高温下的特性有关外部因素燃料种类\脱硫剂喷入位置\火焰温度\以及燃料与空气的混合等38影响脱硫剂对SO2的吸附能力的几个主要影响因素1脱硫剂的种类和数量如果将CaO水化成Ca(OH)2，其表面积将增加，空隙尺寸分布较好，而且Ca(OH)2的热分解温度很低，易生成比表面大的CaO，因而脱硫率增加将白云石水化，特别是加压水化，在快速泄压出料中，水合物爆裂，形成高度分散的微粒，即有利于直接喷粉，且其脱硫率高研究表明，脱硫剂在送入炉子前进行预热处理，可增大其表面积例如，将Ca(OH)2•Mg(OH)2在300~450ºC下处理16小时，其表面积将增加3倍如果将脱硫剂活化或掺入物料，则可提高脱硫率例如，在Ca(OH)2中加入少量的CaCl2，因CaCl2可阻碍脱硫剂表面上生成CaSO4包壳，故有利于脱硫剂吸收SO439增加脱硫剂对脱硫率的影响，开始增加脱硫剂时影响较大但进一步增加脱硫剂时，对脱硫率的影响减低图10-14\10-15402脱硫剂的送入位置石灰石的焙烧分解温度与烟气中的CO2浓度有关对于一般锅炉，CaCO3的分解温度为765ºC，MgCO3的分解温度为344ºC焙烧生成的CaO与烟气中SO2和O2的有效反应温度为950~1100ºC焙烧生成的CaO能吸收SO2，是因为在内部有许多的微孔(孔径为0.2~17.5

m)微孔愈多，空隙率愈高，发生化学反应的表面积愈大，对吸收SO2有利可是，若焙烧温度过高，会发生“烧僵”现象“烧僵”是高温下导致微孔破坏\氧化钙再结晶造成的它使氧化钙的空隙闭塞，降低了对SO2的吸附能力，称为去活性焙烧温度太低时，因反应速度太慢，脱硫率也不高41脱硫剂在不同温度下所能达到的脱硫率(图10-16)曲线1表示因焙烧反应弱，故脱硫效率低曲线3因温度过高而导致去活性，因而脱硫率低曲线4表示脱硫剂可以反应，但因温度较高，故脱硫效果宜差曲线5表示脱硫剂可以反应，但因后来温度太低，故脱硫率也低只有曲线2不仅脱硫剂可以反应，而且反应时间充足，因而脱硫率高因此，脱硫剂送入处的温度选择是十分重要的42显然它与沸腾燃烧时的最佳脱硫温度(850~950ºC不同)，其原因在于煤粉燃烧与沸腾燃烧时的脱硫剂与SO2的反应时间不同一般来说，反应时间长，则脱硫率高，因而最佳脱硫温度要求低些反之，煤粉燃烧时，因脱硫剂反应时间短，故最佳脱硫温度高些研究表明，在再结晶过程中晶体的生长很慢，所以MgCO3较CaCO3不易烧僵，或者说，MgCO3送入处温度可以提高每一种脱硫剂都有送入的最佳温度(图10-17)几种脱硫剂的最佳温度为980~1200ºC

433脱硫剂粒径的影响若脱硫剂颗粒减小，其单位质量表面积增加，则吸收更多的SO2进行反应，脱硫率增加反之，粒径增加，则脱硫率降低为了提高脱硫率和脱硫剂利用率，宜将脱硫剂磨细444脱硫剂送入方式四种脱硫剂送入方式的试验结果比较1脱硫剂与煤粉一起送入2从二次风送入3从OFA喷口送入4用再循环烟气从顶部燃烬风(OFA)喷口的下游送入方式3的脱硫效果最好，这是因为石灰石与OFA的全部风量相混合，亦即在石灰石与SO2的反应区域有足够的氧浓度，使脱硫反应完成45(图10-19)分析(续)：如果将脱硫剂混入煤中一起送入炉内(方式1)，在空气分级条件下，因经过燃烧器喷口的空气量与速度减少，相应延长了可燃混合物在高温区的停留时间，脱硫剂容易发生烧僵现象，使其活性降低方式2\4的脱硫率介于1和3之间46美国福斯特-惠勒公司在流量可调缝隙式火焰燃烧器直接送入石灰石(Limb)

工业试验表明，从燃烧器加入脱硫剂，脱硫率可达50%，且不会降低锅炉效率，但必须增加吹灰次数研究表明：当顶部燃烬风增加时，脱硫率稍有增加，NOX却是降低的但当顶部燃烬风量增加很多时，会导致炉内结渣和飞灰含碳量显著增加475烟气成分的影响烟气成分对脱硫率的影响(图)在氧浓度为0的气氛下，石灰石与H2S的反应率为氧化性气氛(O2=3%)下的一半左右，因而脱硫率低486煤中含硫量的影响当煤中含硫量增加时，烟气中SO2浓度增加，其脱硫率较高7运行工况的影响采用增加炉内过剩空气系数\降低炉膛热负荷或增加炉内吸热等运行工况参数，可以控制炉内温度，限制脱硫剂在高温区的停留时间，因而可得到较高的脱硫率49在氧化性气氛和适中温度下送入脱硫剂，可以得到50~60%脱硫率，与煤种和所用脱硫剂有关有些褐煤灰含钙较多，钙首先与硫进行反应，有利于脱硫采用炉内直接喷钙脱硫是一种比较简单的\有效的脱硫措施，已经在工业上得到应用。它的主要问题是：因烟气中含灰量增加，而且灰中含钙量增加，将使受热面沾污\结渣\与磨损，电除尘器除尘效率降低炉渣中CaO增多所产生的凝硬特性，会引起排渣困难当空气预热器壁温低于酸露点时，所产生的液体酸与灰中钙反应而生成不溶于水的CaSO4，会使空气预热器堵塞烟气中粉尘量增加，对炉内火焰辐射特性等也有影响等等50解决上述问题(上页问题)：可以改进锅炉结构，以防止大量沾污，并在对流烟道内加装吹灰装置省煤器与空气预热器的吹灰器不用蒸汽，改用空气作为吹灰介质，以免粘结粉尘因排渣量大，必须改装排渣斗要适当增大电气除尘器的尺寸，以维持除尘效率，不至于是除尘效率降低太多，满足环境保护标准的要求51从经济性来看：采用将脱硫剂直接喷入炉内以控制SO2的措施，其脱硫率远低于烟气脱硫法(脱硫率90%)，但其投资费用却比后者少得多，在投资费用中，主要是对除尘器和灰处理设备的改造费用运行费用中，主要是石灰石及其磨制费用，以及废料处理费用而烟气脱硫法所得到的副产品可出售，因此必须根据具体情况进行全面的经济比较表10-2是对某一300MW燃煤锅炉改造控制技术的经济比较52300MW燃煤锅炉改造控制技术比较

SO2控制技术用石灰/石灰石烟气脱硫(FGD)

物理洗煤多级燃烧器直接喷射石灰石(Limb)低NOX燃烧器(只控制NOX)技术情况商业化商业化发展中早已商业化

SO2和NOX脱除率

SO2脱除率90%

SO2减少20~30%SO2减少50~60%；NOX减少50~60%

NOX减少60~70%投资费用(美元/kW)2604627~372.0~7.1年运行费用(mill/kW

h)6.41.73.10.0553LIFAC技术：在燃烧锅炉内适当温度区喷射石灰石粉，并在锅炉空气预热器后设活化反应器，用以脱除烟气中的SO2(图)54LIFAC技术炉内的化学反应CaCO3——

CaO+CO2CaO+SO2+0.5O2——

CaSO4在活化反应器内的化学反应是：CaO+H2O——

Ca(OH)2Ca(OH)2+

SO2——

CaSO3+H2OCaSO3+0.5O2——

CaSO4上面3个式子表明，将水喷至活化反应器入口烟气后，烟气中未反应的CaO转变成Ca(OH)2，它与烟气中SO2反应生成亚硫酸钙CaSO3，而生成的硫酸钙CaSO4很少试验表明，当Ca/S=2时，炉内脱硫率为20~40%，包括活化反应器在内的总的脱硫效率达70~80%55LIFAC技术的特点：(1)适用于燃用含硫1~1.5%煤种的烟气脱硫，脱硫率可达70~80%，投资少，约占电站投资的4~5%(不包括电除尘器)(2)占地面积小，安装活化反应器不影响锅炉运行，故尤其适用于老厂改造(3)可利用价格便宜的石灰石，而不是利用熟石灰(4)最终产品脱硫灰可用于混凝土和筑路(5)没有污水排放56试验表明，活化器脱硫率开始增加很快，然后，当Ca/S由2增加到3时，脱硫率增加不多因此，过大的Ca/S比意义不大试验还表明，活化器中喷水，将使烟温降低，与露点温度之差

T越小，脱硫率越高，这也不会引起除尘器\引风机等设备中发生结露，妨碍安全运行由图，炉内喷钙脱硫率一般可达50%左右，采用活化器后，脱硫率将进一步增加该技术的脱硫率与石灰石的数量与质量，活化反应器中Ca/S比，炉内温度和停留时间，反应器入口烟气温度及其水分\水滴尺寸，以及在反应器内停留时间等因素有关Ca/S摩尔比对脱硫率的影响(图)57活化器中喷水，喷水量多少用水钙比来表示，试验表明，随H2O

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CaO比的增加，脱硫率亦增加，但H2O

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CaO比过大，会引起除尘器入口烟温降低，而带来排灰困难和尾部低温腐蚀等问题故在实际应用中，必须根据具体情况选择合适的H2O

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CaO比活化器入口SO2浓度提高，使反应速度增加，脱硫率增加实际锅炉活化器入口SO2浓度，是由原煤含硫量\炉内脱硫情况\及锅炉漏风情况所决定58活化器内，SO2与Ca(OH)2的反应速度很快，故活化器内脱硫主要是在开始几秒钟内进行的，过长的停留时间，脱硫率增加不大停留时间主要取决于水蒸发所需时间和SO2通过水膜扩散到达颗粒表面的时间采用LIFAC技术，投资费用与运行费用少，占地面积小，适合我国国情关于LIFAC技术，目前在进行的研究工作：采用添加剂来提高钙利用率，以降低运行费用降低活化器压降在活化器后使用布袋除尘器，以提高除尘效率这一技术用于高硫煤的烟气脱硫可行性研究59§10-4烟气脱硫或同时脱硫脱硝技术烟气脱硫技术可以分为回收法和抛弃法回收法：把烟气中的SO2收集并制成有用的硫制品，符合环护要求，但成本高，约占电站总投资的20~25%，运行费用增加10%抛弃法：采用化学药品和技术将SO2吸收，生成另一种化合物并将其抛弃，其投资费用少我国硫资源短缺，而电站燃煤量大，又多是高硫煤，应优先考虑采用回收法脱硫60回收法分为干法和湿法干法：采用粉状或粒状吸收剂\吸附剂\或催化剂来脱除烟气中的SO2优点是流程短，无污水和污酸排出，且净化后烟气温度降低不多，有利于脱硫后的烟气在大气中扩散缺点是烟气中SO2与吸附剂的接触时间短，传质效果差，脱硫率低，设备庞大，故发展较慢湿法：采用液体吸收剂(水溶液或浆液)洗涤烟气，以吸收SO2优点是：具有设备小，脱硫率高缺点是：脱硫后烟气温度低，不利于烟气在大气中扩散，有时甚至在脱硫后还将烟气再加热，需要消耗一定的能源将介绍几种有发展前途的烟气脱硫技术61§10-4-1湿式石灰石/石灰-石膏法这种方法分为吸收和氧化两个工序先在吸收塔内用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2，生成亚硫酸钙然后，亚硫酸钙在氧化塔内再氧化生成硫酸钙(石膏)若将其硫酸钙抛弃掉，则需要占用大片土地予以堆置具体反应如下：吸收：Ca(OH)2+

SO2—

CaSO3·0.5H2O+

0.5H2OCaCO3+SO2+0.5H2O—

CaSO3·0.5H2O+CO2CaSO3·0.5H2O+SO2+0.5H2O—

Ca(HSO3)2因烟气中有O2，还会发生如下反应：CaSO3·0.5H2O

+O2+3H2O—2CaSO4·2H2O

这种脱硫装置可以同时脱硫脱硝，其反应如下：NO+Ca(HSO3)2+H2O—0.5N2+CaSO4·2H2O

+SO2NO2+2Ca(HSO3)2+2H2O—0.5N2+2CaSO4·2H2O

+2SO262氧化：2CaSO3·0.5H2O+O2+3H2O—2CaSO4·2H2O亚硫酸钙在氧化过程中尚有少量SO2被分离出来，即：Ca(HSO3)2+0.5O2+H2O—

CaSO4·2H2O

+SO2工艺流程如图63用石灰石或石灰浆液在吸收塔内洗涤SO2烟气后，可得到含CaCO3和CaSO4的混合浆液，然后将浆液的pH值调整到4~4.5，送入氧化塔，并向塔内鼓入约5

104Pa的压缩空气进行氧化，所得石膏浆液经离心分离后即可得产品----石膏据资料报导，湿式烟气脱硫是成熟的高效脱硫技术，脱硫率可达95%以上但投资大，约占电站投资的20~30%，运行成本占发电成本的10%，而且占地面积大，有废液处理\排烟再热等问题，要求运行管理水平较高64§10-4-2喷雾干燥法是将吸收剂雾化后喷入烟气中，吸收剂采用石灰乳，也可用碱液或氨水等若将吸收剂用石灰乳雾化分散于烟气中时，烟气中SO2与石灰乳雾滴反应生成CaSO3·0.5H2O，因烟气中有氧，故同时还生成一部分

CaSO4·2H2O在雾滴与SO2反应的同时，雾滴中的水分被烟气干燥,生成物为粉状干料，可用除尘器分离，脱硫率为70%~90%以上

65烟气被冷却到60~80ºC(应高于露点温度10ºC以上)，然后进入布袋除尘器最后在布袋上继续脱硫，总脱硫率可达90%，最后排入烟囱如图，用水将石灰制成灰浆，将它与一部分脱硫渣混合，配制成含渣浓度达30~50%的浆液，用泵送至顶罐后流入雾化器中雾化器转速在104r/min以上，浆液被离心分离破碎成20~400

m的液滴液滴与热烟气相接触，一面蒸发，一面与SO2气体反应，生成干燥的粉状脱硫渣这样，在干燥器内完成了吸收液的雾化\SO2的吸收\及烟气的干燥等过程66与湿式石灰石\石灰法相比，喷雾干燥法有如下优点：(1)流程简单，省掉了一整套浆液处理设备(2)运行可靠，不会产生结垢和堵塞(3)采用干式运行，只要排气温度适宜，不会发生腐蚀(4)能耗低，投资及运行费用少(5)对烟气量及烟气中SO2浓度波动的适应性大此外，当石灰浆中添加微量烧碱，出口温度增至90ºC时，烟气中NOX浓度从280ppm降至126ppm，减少了55%，比日本流行的烟气催化法(SCR)节省60%的投资费用及大量的氨67喷雾干燥法的常用范围是S<2.0%的低硫煤，但在提高烟气进口温度和增加石灰浆中的氯离子后，也可用于含硫量在4%以上的高硫煤据估算，装备一套配35t/h锅炉的喷雾干燥烟气脱硫系统，其投资在120万元以上，而且，石灰浆配制系统和雾化高速离心机等技术要求也较高，在我国广泛使用有一定的困难68§10-4-3氨-酸法因为氨比其他碱金属吸收剂(Na+\K+\NH4+)有价廉易得的优点，还可得氮肥副产品，是一种有前途的脱硫方法氨法脱硫过程一般分为吸收，以及吸收了SO2的富液的加工处理两个部分1吸收将氨从母液循环槽加入而变成氨水(NH4OH)，然后通入吸收塔中吸收烟气中的SO2，其反应如下：NH4OH+SO2——(NH4)2SO3+

H2O(NH4)2SO3+SO2+H2O——2NH4HSO3实际上，吸收液在吸收循环过程中，已成为(NH4)2SO3-NH4HSO3

可是吸收液中，只有(NH4)2SO3具有吸收SO2的能力，即吸收反应按上面的式(40)进行(40)(39)69随着吸收过程的进行，循环液中NH4HSO3浓度增大，吸收能力下降，需要补充氨，使部分NH4HSO3

转变为(NH4)2SO3，使吸收液恢复吸收能力，即：NH4HSO3

+NH3

——(NH4)2SO3

顺便指出，NH4HSO3

还有脱硝作用，即：NO+2NH4HSO3—0.5N2+(NH4)2SO4+SO2+H2ONO2+4NH4HSO3—0.5N2+2(NH4)2SO4+2SO2+2H2O702富液的加工处理在富液中加入硫酸\硝酸\和磷酸，进行酸化处理，可分别得到硫酸铵化肥\硝酸铵化肥\和磷酸铵二元复合肥料若加入硫酸氢铵酸化处理，则只副产高浓度SO2，生成的(NH4)2SO4，热分解得到NH4HSO3，可循环使用71§10-4-4金属氧化物脱硫法一些金属氧化物如MgO，ZnO，MnO2，CuO等都具有吸收SO2的能力，通常它们对SO2的吸收可采用干法或湿法，但干法脱硫率低，固大多采用浆液吸收吸收SO2后的含亚硫酸盐-亚硫酸氢盐的浆液在高温下易分解，可再生较浓SO2气体，可以加工成硫的各种产品例如氧化镁法，整个过程可分为吸收\干燥和分解三个主要工序：(1)吸收工序MgO+H2O——

Mg(OH)2Mg(OH)2+SO2+5H2O——

MgSO3·6H2OMgSO3·6H2O+SO2——

Mg(HSO3)2+5H2OMg(HSO3)2+Mg(OH)2+10H2O——2MgSO3·6H2O副反应Mg(HSO3)2+0.5O2+6H2O——

MgSO4·7H2O+SO2MgSO3+0.5O2+7H2O——

MgSO4·7H2OMg(OH)2+SO2+6H2O——

MgSO4·7H2O72(2)干燥工序通过加热，去除MgSO3和MgSO4结晶中所含的结晶水(3)分解工序将干燥后的MgSO3和MgSO4焙烧，则MgSO3和MgSO4将发生分解：MgSO3——

MgO+SO2

MgSO4+0.5C——

MgO+SO2

+0.5CO2

副产品SO2=10~16%，再生MgO可重新循环使用由于我国MgO资源丰富，该法在我国有发展前途加热加热73§10-4-5高烟囱稀释SO2提高烟囱高度，可使烟气有较多的稀释机会，因而可使电厂附近地面的SO2浓度降低计算证明，SO2地面最大浓度和烟囱高度的平方成反比高烟囱对稀释SO2的排放浓度和降低电厂附近地面SO2浓度是十分有效的英国一直采取这个措施控制SO2污染，210米高的烟囱只占电厂投资的1%，四管烟囱也只有2%目前世界各国对新建的发电厂都规定了烟囱的高度，这个高度目前已经超过了300米美国燃用S=3.6%的燃料所采用的烟囱高度是300米，英国规定燃料中S=4.0%时所采用的烟囱高度是315米74日本和原西德等采用高烟囱虽然可以使电厂附近地面的SO2浓度降低，但投资大，而且也未减少SO2的排放量，距电厂较远处(>10~20公里)地面的SO2，浓度基本上与烟囱高度无关，若有更多的SO2转化为硫酸烟雾与硫酸盐烟雾时，危害更大日本\原西德\美国在采取高烟囱的同时，还采用一些其它措施(如部分排烟脱硫或低硫燃烧)75烟气中同时脱硫\脱硝技术有些工矿企业往往已经设置有脱硫装置，在这种情况下，只要在这些装置中进行一些改造，或适当调整操作条件，就可以在脱硫的同时，将NOX除去，如上述的湿式石灰石\石灰-石膏法在同时脱硫脱硝中，比较有发展前途的是以下三种：(1)活性炭吸附加NH3法(2)电子束照射与采用石灰或氨