电解质溶液的离子强度

电化学研究的主要内容：（1）电解质溶液理论。包括离子的互吸、离子的水合、离子的缔合、电导理论、电离平衡等。（2）电化学平衡。包括可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池的电动势与热力学函数之间的关系。（3）电极过程。主要从动力学的角度阐明电极上所发生反应的细节。（4）实用电化学。介绍电化学的应用。物理化学电子教案丽水学院化学系物理化学电子教案丽水学院化学系⒈电解精炼和冶炼有色和稀有金属

⒉

电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电化学分析⒋生物电化学电化学的用途

电解制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料。

电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等

§1电化学的基本概念和法拉弟定律一．电解质溶液的导电机理：主要搞清如下几个概念：

1．能导电物质称为导体，通常分为两类：

第一类导体称电子导体，如金属、石墨等。特点：A.自由电子作定向移动而导电；B.导电过程中导体本身不发生变化；C.温度升高，电阻也升高；D.导电总量全部由电子承担。

物理化学电子教案丽水学院化学系

第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。特点：

A.正、负离子作反向移动而导电；

B.导电过程中有化学反应发生；

C.温度升高，电阻下降；

D.导电总量分别由正、负离子分担；物理化学电子教案丽水学院化学系2．电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中才能实现。伴有电化学反应和电能与化学能相互转换过程。如图物理化学电子教案丽水学院化学系

在电极与溶液界面处发生了氧化（失电子）或还原（得电子）。电能

化学能电解池原电池

3．电解池外电源消耗的电功：

W=QV

（电量乘电压，环境对系统作功为正）电解过程，系统ΔGT，p是大于零的，所以是非自发过程。

原电池是系统对环境作电功，为：

W=QE

（电量乘电动势，电动势单位是电压单位）放电过程系统ΔGT，p是小于零的，所以是自发过程。物理化学电子教案丽水学院化学系

4．正、负极与阴、阳极的概念物理化学电子教案丽水学院化学系电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：阴极(Cathode)：发生还原作用的极称为阴极。阳极(Anode)：发生氧化作用的极称为阳极。

［电极区分原则］按电势的高低来分：无论是电解池还是原电池，总是将电势低的称为负极；将电势高的称为正极。按电流的流向来分，电流总是从电势高的正极流向电势低的负极。另外电子的流向与电流的流向是相反的。

阴、阳极的区分：无论是电解池还是原电池都可根据电极上发生的反应来区分：发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。物理化学电子教案丽水学院化学系原电池与电解池电极对比阴极(Cathode)：发生还原作用(得电子)的极。阳极(Anode)：发生氧化作用(失电子)的极。

在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。物理化学电子教案丽水学院化学系电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用-+电源电解池+阳极-阴极阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用电解池中电极作用与离子的流向阳离子阴极阴离子阳极物理化学电子教案丽水学院化学系阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用电解反应实例-+电源电解池+阳极-阴极物理化学电子教案丽水学院化学系阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中电极作用与离子的流向负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池在阴极上发生还原在阳极上发生氧化在电极上发生反应的先后由其性质决定物理化学电子教案丽水学院化学系

二．法拉第(Faraday)

电解定律

Faraday归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律。

当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量成正比。

数学表达式：

Q=nF

（C）

电量单位：库仑（C）

F

称Faraday常数。n为电极反应的电子转移数(mol)。物理化学电子教案丽水学院化学系

人们把在数值上等于1mol元电荷的电量称为Faraday常数。因一个元电荷电量为一个电子e的电量，为：1.6022×10－19（C），

则1mol电子(元电荷电量)

电量：

6.022×1023(mol－1)×1.6022×10－19（C）

=96485≈96500（C·mol－1）即：F≈96500物理化学电子教案丽水学院化学系

注意：

电子转移数与电极反应的物质的量之间必然有一定的关系，可以通过参加电极反应的离子所带的电荷数（价态）来联系。

如：Cu2+→Cu的相互转化过程中当n=1mol时，则反应的铜有1/2(mol)，或当n=2mol时，则反应的铜有1(mol)。对Ag电极，当n=1(mol)时，则有1(mol)的Ag参加电极反应。物理化学电子教案丽水学院化学系

如果我们规定从含有Mz+离子的溶液中沉积1mol的金属M。即：

Mz++z+e→M（mol）z+1通过电量为：Q=z+F（mol）

nMz+nM

通过电量为Q=z+

nM

F

前者对应于ξ=1，后者对应ξ=nM

。则电子转移数为：nM×z+mol

z+为出现在电极反应中的电子计量数。也为金属离子所带的电荷数。物理化学电子教案丽水学院化学系

如果通过电解质溶液的电量为Q时，则沉积或溶解金属的物质的量nM为：

nM

=Q/zF

或

Q

=nMz

F

（此处z为离子所带电荷数）换算为沉积金属的质量为：

m=（Q/zF）M

（M为金属的摩尔质量）

注：如果以元电荷所荷电量的电解质为基本单元。则1molH+、1/2Cu2+、1/2SO42－等所带的电量与1（mol）电子所带的电量相当。物理化学电子教案丽水学院化学系

例题：已知I=0.025A，电解液为Au(NO3)3，当阴极析出1.20g的Au（s）时，求通过的电量？通电的时间？阳极上放出多少O2气（换算成标准状况下体积）？

分析：电极反应：1/3Au3++e－→1/3Au(阴极)1/2H2O－e－→1/4O2+H+(阳极)

根据Q=It

电流强度(C·s－1)×时间(s)

和

Q=nF=(m/M)F

(∵m=nM)

即：It=(m/M)F

计算略物理化学电子教案丽水学院化学系

法拉第定律的正确性是已被实验所证实了的。因此我们可以通过电解过程中电极上析出或溶解的物质的量来精确推算所通过的电量。测量电量所用的装置就是建立在法拉第定律基础上的。常用的有铜电量计、银电量计和气体电量计。另外法拉第定律在任何温度和压力下均可适用，没有使用条件的限制。物理化学电子教案丽水学院化学系

三、电流效率实际电解时，电极上常常发生副反应。所以当一定的电流通过电解质溶液时，一部分电量用于得到产品，一部分电量用在得到副产品上，因此如果有副反应时，要得到一定数量的产品，实际所消耗的电量要比按法拉第定律计算所需的电量（可称理论电量）要多，我们定义二者之比为电流效率。数学表达式为：物理化学电子教案丽水学院化学系电流效率＝——————

×100%

理论电量实际电量

或一定的电量，实际得到的产品质量与理论上应得产品的质量之比。数学表达式为：物理化学电子教案丽水学院化学系实际产品质量理论产品的质量电流效率＝

————————×100%§2离子的电迁移和离子迁移数

一、离子的电迁移现象

通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的是溶液中的阴、阳离子。

阴离子向阳极移动，并在阳极上发生氧化反应；

阳离子向阴极移动，并在阴极上发生还原反应。

其结果是二极附近的溶液浓度将发生变化。物理化学电子教案丽水学院化学系

如图所示：物理化学电子教案丽水学院化学系平面AA和BB将电解池分成三部分，阳极区、阴极区、中间区。

假定在未通电前，各区的一价阴、阳离子的物质的量各为5mol。

通过4mol电子（4F）的电量后，在阳极上有4mol的阴离子发生氧化反应；同时在阴极上有4mol的阳离子发生还原反应。其变化规律可分二种情况讨论：物理化学电子教案丽水学院化学系

第一种情况：见P8上图

当正、负离子的迁移速率相等，则导电任务由阴、阳离子各承担一半。

即4mol的电量由阴、阳离子各承担一半。物理化学电子教案丽水学院化学系

即有2mol的阴离子和2mol的阳离子互为逆向通过AA平面和BB平面。

结果

①中间区，阴、阳离子均是进2mol，出2mol，所以溶液的浓度不变；

②阴极区，阳离子进入了2mol，阴离子走出了2mol，且反应悼4mol的阳离子，与原溶液比，阴、阳离子各少了2mol；

③阳极区，阳离子走出了2mol，阴离子走入了2mol，并且反应悼4mol的阴离子，与原溶液比，阴、阳离子各少了2mol。

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第二种情况见P8下图

当正、负离子的迁移速率不相同。如正离子的迁移速率是负离子迁移速率的三倍。则导电任务阳离子是阴离子的三倍。

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结果

①中间区：阴离子进1mol，出1mol、阳离子是进3mol，出3mol，∴溶液的浓度不变；

②阴极区：阳离子进3mol，阴离子出1mol，并且反应悼4mol的阳离子，与原溶液比，阴、阳离子各少了1mol；

③阳极区：阳离子出了3mol，阴离子进了1mol，并且反应悼4mol的阴离子，同样与原溶液比，阴、阳离子各少了3mol。物理化学电子教案丽水学院化学系

结论：当阴、阳离子迁移速率不同时，阴极区与阳极区离子浓度下降程度不同。当迁移速率为：r+＞r－时，

则C阳↓＞C阴↓

注：↓表示浓度下降程度。反之，当

r+＜r－时，则C阳↓

＜

C阴↓

并且符合如下关系：物理化学电子教案丽水学院化学系注：阴、阳区物质的量下降；正、负离子所承担的导电量，正负离子的迁移速率。

———=——=——n阳↓Q+

r+

n阴↓Q

－

r

－

另外，向阴、阳极迁移的正、负离子的电量的总和恰好与通入溶液中的总电量相等。

如：当有1F的电量通过一盐酸溶液。则

[nH+(mol)×1+nCl－(mol)×1]×F=1F

（注：式中的1是离子所带的电荷数）即这1F的电量是由向阴极方向迁移的H+和向阳极方向迁移的Cl－共同来完成的。物理化学电子教案丽水学院化学系

从电极上的反应来看：

阴极上有1molH+→0.5mol的H2（还原）

阳极上有1molCl－→0.5mol的Cl2（氧化）即二电极上均有1F的电量通过。

注意：在电极上某离子放电后析出的物质的量与溶液中通过某截面的该离子的迁移数量是不相同的。

如上例中，二电极上放电析出的H+或Cl－都是1(mol)。但是在溶液中通过某截面nH+或nCl－都不是1(mol)，而是加和后1(mol)。物理化学电子教案丽水学院化学系

二、离子电迁移率与离子迁移数

离子迁移数的定义：

原教材中的定义：某离子所传输的电量与通过溶液总电量之比，称为该离子的迁移数。用tB表示。

我们教材中的定义：某离子B所运载的电流与总电流之比。实际上二者是一样的，因为电流与电量是成正比的。即

物理化学电子教案丽水学院化学系tB=——=———IBQBI总Q总

对于最简单的，即溶液中各只有一种正、负离子的电解质溶液来说，可分别表示为：

正离子的迁移数负离子的迁移数物理化学电子教案丽水学院化学系不难得出：t++t－=1。t+=——=———I+Q+I总Q总t－=——=———I－Q－I总Q总当溶液中有多种正、负离子，则：

[问题]

正、负离子的迁移数是否相等？离子迁移数与离子迁移速率成正比。离子在电场中的迁移速率与离子的本性(离子半径、离子水化程度、离子所带电荷)以及溶剂的性质(如黏度等)有关；还与电场的电位梯度dE/dl有关(成正比)，表示为：

r+=u+(dE/dl)；

r－=u－(dE/dl)u+、u－称比例系数，又称离子电迁移率或称离子淌度(ionicmobility)，相当于当dE/dl=1（V·m－1）时，离子的电迁移速率。物理化学电子教案丽水学院化学系∴离子电迁移率或离子淌度的定义为：

当dE/dl=1（V·m－1）时，离子的迁移速率。显然它与离子的本性、溶剂的性质，温度、离子的浓度等因素有关。当离子确定，且溶剂为水时，只与温度和离子的浓度有关。

P9表8-1列出了在298K时，无限稀释的水溶液中几种离子的迁移率u。

u的单位：m2·s－1

·V－1

物理化学电子教案丽水学院化学系∵在相同的温度下，正、负离子本性不同，所以离子迁移的速率一般不相等。

∴一般正、负离子的迁移数不同。即t+≠t－

接下来讨论离子迁移数与迁移速度之间的关系。物理化学电子教案丽水学院化学系

设相距l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质的溶液，它的浓度为c( )，解离度为。离子的电迁移l物理化学电子教案丽水学院化学系根据电离平衡，可得物理化学电子教案丽水学院化学系

设正离子迁移速率为r+，单位时间向阴极方向迁移通过任意截面SS’的正离子物质的量为cxαA

r+

(浓度×体积)，所迁移电量为(cxαAr+)z+F，因为是单位时间，所以：

注：t时间

因为溶液是电中性的，所以同理所以，物理化学电子教案丽水学院化学系将I、I+、I－代入离子迁移数表达式，得：注：r+=u+(dE/dl)；r－=u－(dE/dl)物理化学电子教案丽水学院化学系即离子迁移数、迁移速率与离子淌度间关系

当电解质溶液中正、负离子不只是一种时，则任何一种离子的迁移数可表示为：

物理化学电子教案丽水学院化学系其中，ni是i离子的物质的量，zi是i离子所带的电荷数，ri是i离子的迁移速率。且：Σti=Σt++Σt－=1ti=——=——=————Qi

Iit

niziri

Q

ItΣniziri

三、影响离子迁移数的因素：

1．外电压的大小会影响离子迁移速度。电压越大，离子迁移速率应越大，但是并不影响离子迁移数，因为正、负离子迁移速度按比例改变。

2．从P14页表8.2中在25○C时不同浓度下正离子迁移数的实验值不难看出，

①浓度对迁移数是有影响的。浓度增大，离子间相互吸引力将增大，正、负离子迁移速率均减慢，所以，同一种离子在不同浓度下的迁移数是不同的；物理化学电子教案丽水学院化学系

若正、负离子的电荷数相同，如AgNO3、KCl、HCl等，因为正、负离子的迁移速率的减慢程度大致相同，所以，其迁移数变化不大。

注意：t++t－=1。t+增大的话，t－必然会减小，从表中的数据可看出，上述三种电解质阳离子的迁移数变化值不大。物理化学电子教案丽水学院化学系

若阴、阳离子的所带的电荷数不同，如：BaCl2、LaCl3，则价数大的Ba2+、La3+随浓度增大，迁移数减小的比较明显。

②同一种离子在不同的电解质溶液中，其迁移数也是不同的。

如相同浓度的KCl、KNO3中K+的迁移数是不同的。

3．另外，离子迁移数还与温度有关。主要是影响离子的水合程度，温度升高，正、负离子的速率均会加快。物理化学电子教案丽水学院化学系

四、离子迁移数的测定常用的三种迁移数测定法：

①希托夫法

②界面移动法

③电动势法（下章介绍）

（1）希托夫法：

装置如P11图8-5，

物理化学电子教案丽水学院化学系实验原理及方法：在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移；

通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变；

小心放出阴极部或阳极部溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。物理化学电子教案丽水学院化学系Hittorf

法中必须采集的数据：

1.通入的电量。由装置中的库仑计(电量计)中称重阴极质量的增加而得。例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出。可以得到Q；如果电流I已知（I较小，其值可通过电流计读出），通电时间已知(可测)，则通入的电量为：Q=It

。物理化学电子教案丽水学院化学系2.电解前阴、阳极区含某离子的物质的量n(起始）3.电解后阴、阳极区含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。物理化学电子教案丽水学院化学系[例题]设在Hittorf迁移管中用Cu电极来电解已知浓度的CuSO4溶液。溶液通以20mA的直流电约2～3h，通电结束后，阴极有0.0405g的银析出，阴极部溶液的质量为36.434g，据分析知，通电前其中含CuSO41.1276g，通电后含CuSO41.1090g，试求Cu2+和SO42－离子的迁移数。

解：阴极区Cu2+离子浓度的改变由两种原因引起的：

Cu2+的迁入；阴极上Cu2+的还原。

物理化学电子教案丽水学院化学系

先算阳离子的迁移数。

根据电极反应：

1/2Cu2++e→1/2Cu（s）通入1F的电量，析出1/2mol的Cu，对应换算成析出银为1mol。以1/2Cu2+为基本单元，以对应于1F的电量。这样

M(1/2CuSO4)=79.75g/mol；

M(Ag)=107.88g/mol。

两者电量是相当的。

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这样阴极区的Cu2+物质的量的变化为：

n终=n始

+n迁－n电解（计算出n迁）其中，n终、n始

、n电解均可根据已知条件算出。物理化学电子教案丽水学院化学系

然后根据

t+=n迁/

n电解（n电解与总电量有关）算出阳离子的迁移数。物理化学电子教案丽水学院化学系再根据

t++t－=1

（可求出t－）

希托夫法原理简单，但准确度不高。（原因见P12页）此法测得的迁移数通常称为表观迁移数或称希托夫迁移数。物理化学电子教案丽水学院化学系

（2）界面移动法

简称界移法。此法能获得较为精确的结果。装置如P13图8-6。

［原理］二种电解质溶液中一种离子是相同的。如：HCl、CdCl2溶液，其阴离子相同，测定H+的迁移数。在一垂直的细管中，利用溶液的密度不同，使二种溶液之间形成一个明显的界面（借助溶液的颜色不同或折射率不同使界面清晰可见）。物理化学电子教案丽水学院化学系继续物理化学电子教案丽水学院化学系返回

通电前，界面为bb’，

通电后，H+和Cd2+均向阴极迁移。

∵H+的迁移率要大于Cd2+的迁移率。

∴Cd2+总是跟着H+向上迁移，二种离子不混合，也不产生新的界面，但整个界面向上移动到aa’的位置。物理化学电子教案丽水学院化学系

已知细管截面积A，乘上截面移动的距离l为aa’bb’区间的体积V，在此区间内的所有的H+都发生了迁移并通过aa’

面，所以，

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其中，c是H+浓度是已知的，V=A×l（A已知，l可测得），总电量可通过电量计测得或通过电流强度与通电时间算得。见P13页例题（略）tH+=————————

=——————H+所迁移的电量通过的总电量Itz+cVF§3电解质溶液的电导

一、电导、电导率和摩尔电导率电解质溶液与金属导体一样，有下列关系：

1．溶液的电阻R、外加电压U和通过溶液的电流强度I之间服从欧姆定律，即U=IR。

2．溶液的电阻与二电极间的距离l成正比，而与浸入溶液的电极面积A成反比。即：R=ρ（l/A）其中ρ称为电阻率，是当二电极间的距离为1m，电极面积各为1m2时溶液的电阻。物理化学电子教案丽水学院化学系

对电解质溶液来说，更多使用的是电阻的倒数即电导G和电阻率的倒数即电导率κ

即：

G=1/R（单位：S西门子）

=κ(A/l)

κ(卡帕)=1/ρ=1/R(l/A)

=G(l/A)（单位：S·m－1或Ω－1·m－1）

从公式中可得电导率κ的物理意义是：当二电极的距离为1m，电极的面积为1m2时，溶液的电导。物理化学电子教案丽水学院化学系电导率的定义示意图电导率的定义物理化学电子教案丽水学院化学系

电导率κ可以用来衡量电解质溶液的导电能力。电阻率越小，其电导率越大，导电能力越强，反之，则越弱。

电导率与电解质的种类、溶液的浓度及温度有关。

物理化学电子教案丽水学院化学系

摩尔电导率(molarconductivity)的概念在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率。即，电极间距离为1m，二电极间含1mol电解质的溶液时，所具有的电导。称该溶液的摩尔电导率。以符号Λm（λ同音）表示。物理化学电子教案丽水学院化学系

按定义，如果电极面积为A，二电极之间的距离为1m，充入含1mol电解质的溶液。

∴该范围内溶液的体积为：

Vm=A×1，即

Vm=A

(数值上相等)

溶液的浓度为：c=1/Vm（mol/m3）则溶液的电导率为：

κ=G(l

/A)=G(1/Vm)

电导为：

G=κ×Vm

=κ/c

=

Λm

（此G即为Λm）物理化学电子教案丽水学院化学系物理化学电子教案丽水学院化学系Λm单位：(S·m－1)/(mol/m3)=S·m2·mol－1Λm图示之间的溶液中含1mol电解质

用摩尔电导率仍可衡量电解质溶液的导电能力。与电导率的结果是一样的，因为二者是正比关系。

摩尔电导率越大，电解质溶液的导电能力越强。引入摩尔电导率的优点是可以对不同类型的电解质的导电能力进行比较。

物理化学电子教案丽水学院化学系

电解质导电能力的比较方法常用的有二种：

①当电解质的类型相同时，使电解质的物质的量相同，均为1mol，可直接用摩尔电导率比较其导电能力；

②如果电解质的类型不同时，我们可采用基本单元作单位，使电解质所带的电量相等时，再比较。物理化学电子教案丽水学院化学系

如：比较1molKCl、H2SO4、La(NO3)3的导电能力。

1mol基本单元的三种电解质分别为:KCl的Λm×1即Λm（KCl

）

H2SO4的Λm×1/2，即Λm(1/2

H2SO4)

La(NO3)3的Λm×1/3,即Λm(1/3La(NO3)3)

这样都以基本单元作单位时，三种电解质所带的电量是相同的。可比较其导电能力。上述值越大，其导电能力越强。物理化学电子教案丽水学院化学系此例也表明：

摩尔电导率对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取不同则摩尔电导率不同。如CuSO4溶液，基本质点可选为CuSO4；也可选为1/2CuSO4。含有1molCuSO4溶液的摩尔电导率是含有1mol(1/2CuSO4)溶液的2倍。即物理化学电子教案丽水学院化学系

二．电导的测定

物理化学电子教案丽水学院化学系几种类型的电导池，如图

电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。

电导的测定就是测定溶液的电阻，其倒数即为电导。常用的惠斯登(Wheatstone)电桥，如图所示。

说明：物理学中用惠斯登电桥测定电阻时用的是直流电，而在此处用的是交流电，目的是使电极反应不发生，得到较好的测量结果。物理化学电子教案丽水学院化学系电导池，装待测溶液待测电阻滑动电阻，可调节二边的电阻可变电容可变电阻I是频率1000Hz左右的高频交流电源G为耳机或阴极示波器物理化学电子教案丽水学院化学系[测定过程]接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过(检流计)，或用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。只有Rx是未知的，其它的均已知或读得物理化学电子教案丽水学院化学系

测得电导池的电阻R后，计算电导：G=1/R

有了溶液的电导G，则可根据

κ=G（l/A）（S·m－1）

求算电导率。

注：其中（l/A）称电导池常数。不同的导电池其常数是不同的，因此电导池常数是需要通过实验测定的。物理化学电子教案丽水学院化学系

电导池常数（l/A）的测定：用一个已知电导率κ的标准溶液充入待测电导池中测定其电导，然后用κ=G（l/A）（S·m－1）计算电导池常数。常用的标准溶液KCl在不同温度和不同浓度下的电导率值见P18页表8.3中。物理化学电子教案丽水学院化学系

根据上面的讨论可知整个测定过程如下：

用标准溶液测定电导池常数

（l/A）=κ/G

然后测定待测溶液的电导G=1/R

进而求算出电导率κ=G（l/A）（S·m－1）

如果已知溶液的浓度c（mol/m3），还可求算摩尔电导率。

Λm=κ/c

（S·m2·mol－1）。物理化学电子教案丽水学院化学系

三．电导率、摩尔电导率与浓度的关系

1．电导率与电解质溶液浓度之间的关系

物理化学电子教案丽水学院化学系如图

分析：

H2SO4、KOH、KCl是强电解质，它们在一定的相对较小的浓度范围内，随浓度的增大，电导率κ是增大的，且增大的幅度也较大。当浓度增大到一定程度后，随浓度增大，电导率κ反而减小了。

原因：低浓度区，因带电离子浓度增大，所以导电能力增大；但是当浓度较大时，正、负离子的引力增大而使溶液导电能力下降。物理化学电子教案丽水学院化学系

对弱电解质（如：HAc溶液）来说：

溶液电导率随浓度变化不显著，电导率虽然也随浓度的增大而有所增大，但增大的幅度较小（看上去曲线有点平坦）。主要是因为弱电解质的电离度随浓度增大而减小，但导电离子的数目变化不大。物理化学电子教案丽水学院化学系

2．摩尔电导率Λm与电解质液浓度的关系与电导率κ不同，由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率升高。

但于变化的趋势或程度是有些差别的。见P20图8.12（是Λm～c1/2曲线）。分别按强、弱电解质进行讨论。

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强电解质随浓度的下降，摩尔电导率Λm增大，当浓度降低到一定程度后，很快接近极限值（定值）—即无限稀释的摩尔电导率Λ∞m。且在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率Λm与c1/2成线性关系。即符合下列经验关系：

Λm=Λ∞m（1－βc1/2）

β是常数。根据此关系，强电解质的Λ∞m可用外推法得到。物理化学电子教案丽水学院化学系

而对弱电解质来说，在溶液的稀释过程中，摩尔电导率Λm也是增大，但在较稀的溶液范围内呈现出急剧的变化(增大)。

即使在浓度已经很稀时，摩尔电导率Λm与无限稀释的摩尔电导率Λ∞m之间仍有一定的距离。也即不存在着上述的经验线性关系。

这些从P20表8.4中的数据也可看出以上规律。物理化学电子教案丽水学院化学系

原因：根据摩尔电导率的定义，溶液在稀释过程中，二电极之间的电解质的物质的量并没有减少，只是溶液的体积增大了。对强电解质来说，因参加导电的离子数目并没有变化，且稀释后，离子间的引力变小，离子迁移速度略有所增大，导致Λm略有所增大。对弱电解质来说，虽然电解质物质的量不变，但溶液稀释后，电离度增大导致参加导电的离子数大大增加，因此，导致Λm有较为显著的增大。

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四．离子独立移动定律及离子的摩尔电导率

无限稀释的摩尔电导率Λ∞m是电解质的重要性质之一，它反映了离子之间没有引力时电解质所具有的导电能力。

Λ∞m的数值无法通过实验测得。对强电解质来说，前面讲了，可用外推法得到。对弱电解质来说，因为不存在线性关系，不能用外推法得到。物理化学电子教案丽水学院化学系

可用离子独立运动定律来求。科尔劳乌斯Kohlrausch的离子独立运动定律：

无限稀释时，所有电解质(强、弱)都全部电离，而且离子间的一切相互作用均可忽略。因此离子在电场中的迁移速度只取决于离子的本性，与共存其它离子性质无关。由此定律可得出二个推论。物理化学电子教案丽水学院化学系

推论1

无限稀释的摩尔电导率Λ∞m应分别是构成该电解质的离子单独对电导的贡献之和。

如对电解质Mν+Aν－而言，其：物理化学电子教案丽水学院化学系

其中ν+、ν－分别表示电解质中正、负离子的个数；Λ∞m，+和Λ∞m，－分别表示正、负离子无限稀释时离子的摩尔电导率。

推论2

因离子的导电能力只取决于离子本性，因此，在一定的溶剂和一定的温度下，任一离子的Λ∞m均为定值。

也即Λ∞m只与溶剂和温度有关。据此推论可得：

如果都是水溶液，即溶剂确定，如果温度也相同的话，那么同一种离子在任一水溶液中的Λ∞m都是相同的。

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利用离子独立运动定律计算弱电解质的Λ∞m或难溶盐的Λ∞m。

计算示例：

物理化学电子教案丽水学院化学系同理：难溶盐的Λ∞m

Λ∞m(CaF2)=Λ∞m(CaCl2)+2Λ∞m(NaF)

－2Λ∞m(NaCl)

注：

强电解质的Λ∞m可从P21表8.5中查得。物理化学电子教案丽水学院化学系

不难想象，如已知各种离子的Λ∞m值，则无论对强电解质还是对弱电解质，求算Λ∞m均将十分方便。

P22表8.6中列出了25○C时一些常见离子的无限稀释摩尔电导率Λ∞m。

注意它只能在25○C时使用。另外该表中列出的无限稀释摩尔电导率Λ∞m是以基本单元作单位的。

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如：1/2Ca2+Λ∞m=59.50，Cl

－Λ∞m=76.34

求CaCl2的Λ∞m。

根据

Λ∞m=ν+Λ∞m，++ν－Λ∞m，－

得：

Λ∞m(CaCl2)=2×59.50+2×76.34

而Λ∞m(1/2CaCl2)=59.50+76.34

后者是以基本单元作单位的无限稀释摩尔电导率。物理化学电子教案丽水学院化学系

根据离子迁移数的定义，它是离子所传输的电量占总电量的分数。或是这种离子的导电能力占电解质总导电能力的分数。因此，对电解质Mν+Aν－来说，可得电解质溶液在无限稀释时的迁移数为：物理化学电子教案丽水学院化学系t∞+=——————；t∞－=——————ν+Λ∞m，+Λ∞mν－Λ∞m，－Λ∞m变换后可得：Λ∞m，+=—————；Λ∞mt∞+

ν+Λ∞m，－

=—————Λ∞mt∞－

ν－

当然，如果以基本单元作单位时，其公式为：物理化学电子教案丽水学院化学系t∞+=————；t∞－=——————Λ∞m，+Λ∞mΛ∞m，－Λ∞m

或

Λ∞m，+

=t∞+Λ∞m

Λ∞m，－

=t∞－

Λ∞m

此式提供了由电解质的Λ∞m

和正、负离子在无限稀释时的迁移数t∞+

、t∞－求算离子的无限稀释摩尔电导率Λ∞m，+、Λ∞m，－的方法。

另外，对于强电解质而言，当浓度不是太大时（注意条件）：

Λ∞m，+≈Λm，+；Λ∞m，－=Λ

m，－；

Λ∞m≈Λm；t∞+≈t+；t∞－≈t－，所以

t+=Λm，+/Λm；t－=Λm，－/Λm

；（也是以基本单元作单位的）这样，通过实验测得t+、t－和Λm，从而计算离子的摩尔电导率Λ

m，+和Λ

m，－。物理化学电子教案丽水学院化学系

另外，离子的摩尔电导率还可通过离子迁移率u求得。公式为：

Λ∞m，+=u

∞+F；Λ∞m，－=u

∞－F；（推导过程大家自己看书，P23）

该公式对强、弱电解质均是适用的。对于强电解质，当浓度不是太大时（注意条件），

Λm，+=u

+F；Λm，－=u

－F

通过上面的讨论，我们已将t、u、和Λm几个物理量联系起来，从而可从实验易测得的量来计算未知的量。物理化学电子教案丽水学院化学系

五、电导率测定的应用示例

一、检验水的纯度下表中列出了几种水的电导率:物理化学电子教案丽水学院化学系

水的类型

电导率κ

(S·m－

1)

普通蒸馏水1×10－3

重蒸蒸馏水1×10－4

去离子水1×10－4

纯水(理论计算)5.5×10－6

从表中数据可知：因为水存在着弱电离，故水虽然经反复蒸馏，仍有一定的电导。

水的纯度越高，其电导率越低。不同的生产要求和科研要求，对水的纯度有不同的要求，通过对水的电导的测定，可了解水的纯度是否符合要求。物理化学电子教案丽水学院化学系

二、求算弱电解质的电离度α及离解常数Kc

[原理]

弱电解质溶液中，只有已电离的电解质才能承担导电任务。所以一定浓度下的Λm则是反映了部分电离且离子间存在相互作用时的导电能力。当电离度较小时，离子浓度较低，离子间的相互作用可忽略。而Λ∞m反映电解质无限稀释且全部电离时，且离子间无相互作用时的导电能力。

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因此，Λm和Λ∞m间的差别就在于前者是部分电离，后者是全部电离，由此产生的离子数不同而引起的。根据P23的8-21式和8-22式，电离度与摩尔电导之间的关系为：

Λm=α(u++u－)F

Λ∞m=α

∞(u

∞++u

∞－)F

而α

∞=1(∵无限稀释时完成电离)物理化学电子教案丽水学院化学系———=α——————Λm(u

++u

－)Λ∞m

(u

∞++u

∞－)二式相比，得

假定离子淌度即离子迁移率u随浓度的变化率不大，则：物理化学电子教案丽水学院化学系———=α——————Λm(u

++u

－)Λ∞m

(u

∞++u

∞－)公式中：

若电解质为MA型，电解质的起始浓度为c，则电离的标准平衡常数为：α=———Λm

Λ∞m

K○=（——）—————c

α2c○(1－α)

如果将α的表达式代入平衡常数表达式可得：

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此式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。

变化后可得：

K○=（——）—————————cΛ2mc○Λ∞m(Λ∞m－Λm)

如果作1/Λm～cΛm图，为一条直线，截距为1/Λ∞m；通过斜可求得K○。

注意：此定律只适用于弱电解质。

11Λm(c/c○)

——=——+——————ΛmΛ∞mK○(Λ∞m)2

从P27页的表8.7中的数据可以看出：醋酸（弱酸）的K○c

在浓度不是太高时近似的等于一常数。而强电解质盐酸却不是常数。原因是强电解质在溶液中几乎是完全电离的，不存在着电离度的的问题，也即不遵守稀释定律。物理化学电子教案丽水学院化学系

三、求算微溶盐的溶解度和溶度积因为微溶性盐的溶解度很小，且盐又都是强电解质，所以，其饱和溶液的摩尔电导率可认为是Λ∞m(盐)，该值也可查表得到或根据离子的摩尔电导率计算得到。

方法：先测定高纯水的电导率κ(H2O)；再测定配制好的该微溶盐的饱和溶液的电导率κ(盐溶液)，此κ为盐和水的电导率之和。所以，盐的电导率为：

κ（盐）=κ（盐溶液）－κ（H2O）物理化学电子教案丽水学院化学系

根据：Λm=κ/c

因为微溶盐的饱和溶液可看成是无限稀释的溶液，其摩尔电导为Λ∞m。

根据摩尔电导率定义此处的κ应是含1mol电解质时的电导率，所以，用κ(盐)而不是用κ(盐溶液)，因此可得：

c=κ(盐)/Λ∞m

式中c是微溶盐饱和溶液的浓度（mol/m3）。物理化学电子教案丽水学院化学系

此浓度可以换算为以质量表示的溶解度（g/dm3），

c×10－3（mol/dm3）×M（g/mol）

=s（g/dm3）求算出微溶盐饱和溶液的浓度(mol/m3)，及微溶盐的类型，也可求算溶度积常数。

如：

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl－]=[c×10－3(mol/dm3)]2物理化学电子教案丽水学院化学系

四、电导滴定分析化学中用滴定法测定某物质的浓度时，常用指示剂指示终点。但是当溶液有色或在某些滴定中无合适的指示剂时，我们可用电导滴定法。

[原理]

在滴定过程中，随着滴定剂加入，溶液的电导将发生变化。下面通过具体实例看滴定过程中电导的变化。

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以NaOH

滴定

HCl为例。整个滴定过程的电导变化如下：滴定前：HCl溶液，强电解质，电导大；随着NaOH的加入，H+与OH－结合生成水，H+被Na+所代替（因H+和OH－电导率远大于其它离子如Na+的电导率），所以溶液的电导下降；计量点时，电导值达到最低；继续滴入NaOH，溶液中OH－的浓度增大，溶液的电导又将增大。物理化学电子教案丽水学院化学系

所以滴定曲线如图所示。

计量点时曲线出现转折。物理化学电子教案丽水学院化学系1.用NaOH标准溶液滴定HCl。。。。。。。。。终点HClNaOH电导率仪

如果是以NaOH滴定HAc时，加入NaOH后，溶液从弱电解质转化为强电解质。所以，溶液的电导增大。在计量点后，再加入NaOH，因出现OH－，所以溶液电导的增大幅度明显加快。所以也有一转折。如图。物理化学电子教案丽水学院化学系用NaOH标准溶液滴定HAc的电导变化曲线终点HAc电导率仪NaOH物理化学电子教案丽水学院化学系

电导滴定除了可用于酸碱反应滴定外，还可应用于象氧化反应、生成沉淀的反应等各类滴定反应。滴定时在计量点前测定2～3个数据，在计量点后测定2～3个数据即可，二边直线的交点即为计量点。电导测定的应用还有许多方面。物理化学电子教案丽水学院化学系§4电解质的平均活度和平均活度系数已知非电解质的化学势为：物理化学电子教案丽水学院化学系

原则上讲这一原理同样适用于电解质溶液，但是电解质溶液的情况比非电解质溶液要复杂一些。

对强电解质溶液，如HCl，因完全电离，独立运动的粒子是正、负离子，而不是分子，所以正、负离子的化学势可分别表示为：物理化学电子教案丽水学院化学系从上述式中不难得出：对于1-1价电解质MA，如HCl一般式为：

分别称电解质的活度和正、负离子的活度，而正、负离子的活度可定义为：物理化学电子教案丽水学院化学系对任意价型电解质物理化学电子教案丽水学院化学系其中可得：

反映了电解质活度与离子活度及电解质的标准态化学势与离子标准态化势学间的关系。同样，正、负离子的活度与浓度的关系为：是用质量摩尔浓度表示的离子活度。此活度是无量纲的。物理化学电子教案丽水学院化学系

由于溶液总是电中性的，不可能配制成只有正离子或只有负离子单独存在的溶液，因此单独离子的活度或活度系数是无法用实验测得的。

实验只能测得：离子的平均活度α±，离子的平均活度系数γ±以及与之相关的离子平均质量摩尔浓度m±。其关系为：物理化学电子教案丽水学院化学系离子平均活度(meanactivityofions)定义：对强电解质令

反映了离子的平均活度α±与离子活度之间的关系。

同样，离子平均活度因子(meanactivityfactorofions)与离子平均活度因子间的关系为：物理化学电子教案丽水学院化学系根据：将这些关系代入上式可得：可得：物理化学电子教案丽水学院化学系

应注意：从所定义的离子平均活度、离子平均活度系数和离子平均质量摩尔浓度来看，都是几何平均值，不是算术平均值。

离子平均质量摩尔浓度与电解质的质量摩尔浓度之间的关系：因强电解质是完全电离的，所以，

m+=ν+m；m－=ν－m。物理化学电子教案丽水学院化学系

m±=（m+m－）νν+ν－将此关系代入式中可得：m±=(ν+

ν－)1/ν·mν+ν－

综上所述：

ν可根据电解质的类型来确定；即，ν

=ν++ν－

m±可根据物理化学电子教案丽水学院化学系求得；m±=(ν+

ν－)1/ν·m

ν

+ν－

平均活度γ±可由实验直接测得；后在我们还会讲到用公式计算。常用的实验方法有蒸气压法、冰点降低法及电动势法。

测得平均活度系数后，

①根据公式

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求算各种活度。

前者是电解质的活度，后者是电解质的平均活度。从二公式中可看出二者间的关系。见P32的8.41。α=α

+·α

－

ν+ν－和

α±=(α+·α－)ν+ν－1/ν②根据就可计算平均活度。P33页表8.8中列出了一些电解质的平均活度系数的实验值和理论计算值。从表中数据我们可总结出如下几点：

①电解质的平均活度系数随浓度的降低而增大，无限稀释时接近于1。

一般情况下，γ±小于1，但是当浓度增大到一定程度后，γ±又会增大，有的甚至会出现大于1。这是由于离子的水化使得溶剂分子被束缚在离子周围水化层中不能自由行动，相当于溶剂量减小，使浓度增大。物理化学电子教案丽水学院化学系②对于相同价型的电解质，如NaCl和KCl

或MgSO4和CuSO4等，在稀溶液中，当浓度相同时，其平均活度系数γ±相差不大。

③对不同价型的电解质，当浓度相同时，正、负离子的价数的乘积越大，其γ±的值偏离1的程度越大，也即与理想液态混合物的偏差越大。实验数据表明，在强电解质的稀溶液中，影响强电解质离子平均活度系数的因素主要是浓度和离子价数，且离子价数比浓度的影响更加显著。物理化学电子教案丽水学院化学系

二、电解质溶液的离子强度

1921年路易斯提出了“离子强度”的概念，并总结出离子强度与强电解质溶液离子平均活度系数之间的关系。对于一个含多种电解质溶液的离子强度可表示为：

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式中mB

是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I单位与m单位相同。

对只含有一个电解质B的电解质溶液而言，离子强度可表示为：

I=k

mB

k是比例常数，无量纲，与离子的化合价有关，而k值可通过P34表8.9中查得。根据电解质中阴阳离子的价数很容易查得k值。如：M2X3电解质，阳离子为正三价，阴离子为负二价，查得k值为15，所以，该电解质的离子强度计算公式为：

I=15mB物理化学电子教案丽水学院化学系

Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式：物理化学电子教案丽水学院化学系

在指定温度和溶剂时，A’为常数。也即A’只与温度和溶剂有关。可见，稀溶液中影响强电解质γ±的不是电解质的本性，而是离子强度；而离子强度是与所有离子的浓度和价数有关的。电解质在I相同的不同溶液中，其γ±相同。这是强电解质稀溶液中的γ±重要特性。§5强电解质溶液理论简介一、德拜—休格尔离子互吸理论

1923年，德拜(Debye)和休格尔(Huckel)首先提出了关于强电解质溶液的理论。他们认为强电解质在溶液中是完全电离的，强电解质溶液与理想溶液的偏差，主要是由于正、负离于之间的静电引力所引起的。

并分析离子间静电引力和离子热运动的关系，提出强电解质溶液中的“离子氛”模型。物理化学电子教案丽水学院化学系

设想：正，负离子之间的静电吸引要使离子像在晶体中的晶格那样有规则地(有序的)排列。而离子在溶液中的热运动又要使离子混乱的分布。由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以在溶液中离子虽然不能完全有规则地排列，但势必形成这样的情况：

在一个正离子周围，负离子出现的几率要比正离子大；同理，在一个负离子周围，正离子出现的几率要比负离子大。物理化学电子教案丽水学院化学系

即从统计力学的观点来分析：每一个离子的周围，带相反电荷的离子相对的集中，因此反电荷过剩，形成了一个反电荷的氛围，称为“离子氛”。每个离子作为“中心离子”而被带相反电荷的离子氛包围；同时，该离子又是构成相反电荷中心离子的外围离子氛成员。如正离子可作中心离子被负离子的离子氛所包围，同时它又可作负离子外围的正离子氛。物理化学电子教案丽水学院化学系

在没有外加电场作用时，离子氛球形对称地分布在中心离子周围，离子氛的总电量（外围离子分摊到该离子氛的电量）与中心离子电量相等。

如P36页图8.15所示。物理化学电子教案丽水学院化学系

注：图中画圈的离子本身作为一个离子氛的中心离子，同时又是另一个离子氛的外围