《超临界流体萃取》

超超临临界界流流体体：：新新世世纪纪新新概概念念超超临临界界流流体体技技术术自自上上世世纪纪70年年代代开开始始崭崭露露头头角角，，随随后后便便以以其其环环保保、、高高效效等等显显著著优优势势轻轻松松超超越越传传统统技技术术，，迅迅速速渗渗透透到到萃萃取取分分离离、、石石油油化化工工、、化化学学反反应应工工程程、、材材料料科科学学、、生生物物技技术术、、环环境境工工程程等等诸诸多多领领域域，，并并成成为为这这些些领领域域发发展展的的主主导导之之一一。。今今后后，，随随着着人人们们对对于于超超临临界界流流体体技技术术认认识识和和研研究究的的进进一一步步深深化化，，这这一一新新兴兴技技术术必必将将得得以以更更广广泛泛和和深深入入的的应应用用，，而而超超临临界界流流体体技技术术本本身身也也必必将将对对人人类类科科技技进进步步和和经经济济发发展展产产生生深深远远的的影影响响。。超超临临界界流流体体是是温温度度和和压压力力同同时时高高于于临临界界值值的的流流体体，，亦亦即即压压缩缩到到具具有有接接近近液液体体密密度度的的气气体体。。超超临临界界流流体体的的密密度度和和溶溶剂剂化化能能力力接接近近液液体体，，粘粘度度接接近近气气体体，，扩扩散散系系数数介介于于液液体体和和气气体体之之间间，，在在临临界界点点附附近近流流体体的的物物理理化化学学性性质质随随温温度度和和压压力力的的变变化化极极其其敏敏感感，，在在不不改改变变化化学学组组成成的的条条件件下下，，即即可可通通过过压压力力调调节节流流体体的的性性质质。。当当前前，，超超临临界界流流体体技技术术已已在在许许多多领领域域得得以以广广泛泛应应用用。。超超临临界界流流体体发发展展前前景景超超临临界界流流体体技技术术是是一一种种具具有有广广阔阔应应用用前前景景的的“绿绿色色工工艺艺”,符符合合当当今今世世界界注注重重可可持持续续发发展展的的潮潮流流,为为正正在在兴兴起起的的“绿绿色色化化

学学”提提供供一一个个新新的的思思路路。。将将在在高高分分子子聚聚合合,有有机机反反应应,酶酶催催化化反反应应,材材料料制制备备等等方方面面得得到到广广泛泛应应用用。。超超临临界界流流体体技技术术的的前前

途途是是诱诱人人的的,必必将将得得到到更更大大发发展展。。超超临临界界萃萃取取与与分分离离超超临临界界萃萃取取是是最最早早研研究究和和应应用用的的超超临临界界技技术术之之一一，，适适用用于于食食品品和和医医药药工工业业。。在在美美国国和和欧欧洲洲，，年年生生产产能能力力上上万万吨吨的的茶茶叶叶处处理理和和脱脱咖咖啡啡因因工工厂厂早早已已投投入入生生产产，，啤啤酒酒花花有有效效成成分分、、香香料料等等的的萃萃取取在在不不少少国国家家已已达达到到产产业业化化规规模模。。超超临临界界萃萃取取技技术术在在药药物物、、保保健健品品提提取取等等方方面面的的研研究究和和应应用用也也取取得得了了较较大大进进展展，，美美国国科科学学家家已已开开始始用用超超临临界界CO2从从植植物物中中提提取取抗抗癌癌药药物物，，从从油油子子中中提提取取保保健健品品。。超超临临界界萃萃取取技技术术在在其其它它方方面面也也有有着着广广泛泛的的应应用用前前景景。。如如金金属属与与适适当当配配位位体体生生成成络络合合物物后后，，可可以以溶溶解解于于超超临临界界CO2。。利利用用这这一一性性质质，，可可以以将将一一些些金金属属直直接接从从固固体体和和液液体体中中提提取取出出来来，，不不需需任任何何前前处处理理过过程程，，为为金金属属的的提提取取和和分分离离提提供供了了新新的的途途径径。。同同时时，，人人们们还还可可以以借借助助超超临临界界萃萃取取技技术术，，根根据据聚聚合合物物分分子子量量、、结结构构和和化化学学组组成成对对聚聚合合物物混混合合物物进进行行分分离离。。5.6

超临界流体萃取法(Supercritical

F1uid

Extraction)•精选ppt•1超临界流体萃取的基本原理超临界流体萃取的基本过程超临界流体萃取的特点超临界流体萃取的应用体萃取的应用医药工业化学工业食品工业化妆品香料中草药提取酶,纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离

高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取

植物色素提取天然香料萃取化妆品原料提取精制•精选ppt•2•精选ppt•3超临界二氧化碳萃取流程图•精选ppt•4大型超临界流体萃取装置•精选ppt•5超超临临界界流流体体萃萃取取(SupercriticalF1uidExtraction),,也也叫叫气气体体萃萃取取(GasExtraction)、、流流体体萃萃取取(F1uidExtraction)、、稠稠密密气气体体萃萃取取(DenseGasExtraction)或或蒸蒸馏馏萃萃取取(Destraction),,由由于于萃萃取取中中的的一一个个重重要要因因素素是是压压力力,,有有效效的的溶溶剂剂萃萃取取过过程程也也可可以以在在非非临临界界状状态态下下实实现现,,因因此此广广义义地地称称之之为为压压力力流流体体萃萃取取(PressureFluidExtraction)。。超超临临界界流流体体萃萃取取作作为为一一种种分分离离过过程程的的开开发发和和应应用用,,是是基基于于一一种种溶溶剂剂对对固固体体和和液液体体的的萃萃取取能能力力和和选选择择性性,,在在超超临临界界状状态态下下较较之之在在常常温温常常压压条条件件下下可可获获得得极极大大的的提提高高。。利用超临界流体(SupercriticalFluid,S即温度和压力略超过或靠近临界温度(Tc)和临界压力(pc)、介于气体和液体之间的流体,作为萃取剂,从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分,以达到分离和纯化的目的。•精选ppt•6•精选ppt•7作为一个分离过程,超临界流体萃取过程介于蒸馏和液－液萃取过程之间,利用临界或超临界状态的流体,依靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作,即此过程同时利用了蒸馏和萃取现象－蒸气压和相分离均在起作用。通通过过调调节节压压力力或或温温度度改改变变溶溶剂剂密密度度从从而而改改变变溶溶剂剂萃萃取取能能力力。。1

超临界流体萃取的基本原理萃取原理在临界点附近,压力上升或温度下降则超临界流体的密度增加,从混合物中有选择地溶解某种组分,然后通过减压,升温或吸附将其分离析出。•精选ppt•8通过调节压力或温度改变溶剂密度从而改变溶剂萃取能力。CO2的p－T－ρ图精馏操作液相萃取和吸收超临界萃取和色谱吸附分离11

纯溶剂的•9精选ppt超超临临界界萃萃取取的的实实际际操操作作范范围围以以及及通通过过调调节节压压力力或或温温度度,,改改变变溶溶剂剂密密度度从从而而改改变变溶溶剂剂萃萃取取能能力力的的操操作作条条件件,,可可以以用用二二氧氧化化碳碳的的对对比比压压力力－－对对比比密密度度图图加加以以说说明明。。所所谓谓对对比比压压力力、、对对比比密密度度或或对对比比温温度度,,是是指指操操作作压压力力、、密密度度或或温温度度与与临临界界压压力力、、密密度度或或温温度度的的比比值值。。超超临临界界萃萃取取的的实实际际操操作作区区域域为为图图中中虚虚线线以以上上部部分分,,大大致致在在对对比比压压力力pr＞＞1,,对对比比温温度度Tr为为0.9与与1.2之之间间。。在在这这一一区区域域里里,,超超临临界界流流体体具具有有极极大大的的可可压压缩缩性性。。溶溶剂剂密密度度可可从从气气体体般般的的密密度度(ρ＝＝0.1)递递增增至至液液体体般般的的密密度度(ρ＝＝2.0)。。由由图图可可见见,,在在1.0＜＜Tr＜＜1.2时时,,等等温温线线在在一一定定密密度度范范围围内内(ρr=0.5～～1.5)趋趋于于平平坦坦,,即即在在此此区区域域内内微微小小的的压压力力变变化化将将大大大大改改变变超超临临界界流流体体的的密密度度,,如如温温度度为为37℃(Tr＝＝310/304.2＝＝1.019)时时,,压压力力由由7.2MPa(pr=7.2/7.38=0.976)上上升升到到10.3MPa(pr=10.3/7.38=1.40),,密密度度可可增增加加2.8倍倍。。另另一一方方面面,,在在压压力力一一定定的的情情况况下下(如如1＜＜pr＜＜2),,提提高高温温度度可可以以大大大大降降低低溶溶剂剂的的密密度度。。如如压压力力在在10.3MPa时时,,温温度度从从37℃提提高高到到92℃也也可可以以使使密密度度作作相相应应的的降降低低,,从从而而降降低低其其萃萃取取能能力力,,使使之之与与萃萃取取物物分分离离。。流流体体在在临临界界区区附附近近,,压压力力和和温温度度的的微微小小变变化化,,会会引引起起流流体体的的密密度度大大幅幅度度变变化化,,而而非非挥挥发发性性溶溶质质在在超超临临界界流流体体中中的的溶溶解解度度大大致致上上和和流流体体的的密密度度成成正正比比。。超超临临界界流流体体萃萃取取正正是是利利用用了了这这个个特特性性,,形形成成了了新新的的分分离离工工艺艺。。它它是是经经典典萃萃取取工工艺艺的的延延伸伸和和扩扩展展。。临界点的概念可用临界温度和临界压力来解释,临界温度是指高于此温度时,无论加压多大也不能使气体液化；临界压力是指在临界温度下,液化气体所需的压力。•精选ppt•10•精选ppt•11(0.6-2)×10-3气态

(1-3)

×10-4

0.1-0.4(0.2-3)×10-2液态

0.6-1.6

(0.2-2)

×10-5气体、液体和SCF物理特征比较物质状态密度(g/cm3

)黏度(g/cm/s)扩散系数(cm2

/s)•精选ppt•12SCF 0.2-0.9 (1-9)×10-4 (2-7)×10-4超临界流体密度接近液体,溶解能力与液体相近；低黏度、高扩散系数易流动。1.2

超临界流体的性质流体名称分子式临界压力（105pa)临界温度(℃)临界密度(g/cm3)二氧化碳CO273.831.30.448水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷C4H1037.5135.00.228•13精选ppt现现已已确确认认，，溶溶质质在在一一种种溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度取取决决于于二二种种分分子子之之间间的的作作用用力力，，这这种种溶溶剂剂－－溶溶质质之之间间的的相相互互作作用用随随着着分分子子的的靠靠近近而而强强烈烈地地增增加加，，也也就就是是随随着着流流体体相相密密度度的的增增加加而而强强烈烈的的增增加加。。因因此此，，可可以以预预料料超超临临界界流流体体在在高高的的或或类类液液体体密密度度状状态态下下是是“好好”的的溶溶剂剂，，而而在在低低的的或或类类气气体体密密度度状状态态下下是是“不不好好”的的溶溶剂剂。。物物质质在在超超临临界界流流体体中中的的溶溶解解度度C与与超超临临界界流流体体的的密密度度ρ之之间间的的关关系系可可以以用用下下式式表表示示::1.2.1

超临界流体条件下的溶解度lnC=mlnρ+b•精选ppt•14m和b值与萃取剂及溶质的化学性质有关。选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似,溶解能力就越大。物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之间的关系可以用下式表示:•精选ppt•15•精选ppt•16超超临临界界流流体体萃萃取取过过程程能能否否有有效效地地分分离离产产物物或或除除去去杂杂质质,,关关键键是是超超临临界界流流体体萃萃取取中中使使用用的的溶溶剂剂必必须须具具有有良良好好的的选选择择性性。。若若两两条条原原则则基基本本符符合合,,效效果果就就较较理理想想,,若若符符合合程程度度降降低低,,效效果果就就会会递递减减。。1.2.2

超临界流体的选择性•精选ppt•17提高溶剂选择性的基本原则是:①操作温度应和超临界流体的临界温度相接近；②超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接近。•精选ppt•18作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件:1）萃取剂需具有化学稳定性,对设备没有腐蚀性;临界温度不能太低或太高,最好在室温附近或操作温度附近；操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度；临界压力不能太高,可节约压缩动力费；选择性要好,容易得到高纯度制品;溶解度要高,可以减少溶剂的循环量；萃取溶剂要容易获取,价格要便宜。单单一一组组分分的的超超临临界界溶溶剂剂有有较较大大的的局局限限性性，，其其缺缺点点包包括括::1某某些些物物质质在在纯纯超超临临界界流流体体中中溶溶解解度度很很低低，，如如超超临临界界CO2只只能能有有效效地地萃萃取取亲亲脂脂性性物物质质，，对对糖糖、、氨氨基基酸酸等等极极性性物物质质，，在在合合理理的的温温度度与与压压力力下下几几乎乎不不能能萃萃取取；；2选选择择性性不不高高，，导导致致分分离离效效果果不不好好；；3溶溶质质溶溶解解度度对对温温度度、、压压力力的的变变化化不不够够敏敏感感，，使使溶溶质质与与超超临临界界流流体体分分离离时时耗耗费费的的能能量量增增加加。。针针对对上上述述问问题题，，在在纯纯流流体体中中加加入入少少量量与与被被萃萃取取物物亲亲和和力力强强的的组组分分，，以以提提高高其其对对被被萃萃取取组组分分的的选选择择性性和和溶溶解解度度，，添添加加的的这这类类物物质质称称为为夹夹带带剂剂，，有有时时也也称称为为改改性性剂剂(Modifer)或或共共溶溶剂剂(Cosolvert)。。夹夹带带剂剂的的添添加加量量一一般般不不超超过过临临界界流流体体的的15％％(物物质质的的量量比比)。。除除了了甲甲醇醇外外，，夹夹带带剂剂还还有有水水、、丙丙酮酮、、乙乙醇醇、、苯苯、、二二氯氯甲甲烷烷、、四四氯氯化化碳碳、、正正已已烷烷等等，，夹夹带带剂剂的的概概念念也也不不仅仅包包括括通通常常的的液液体体溶溶剂剂。。还还包包括括溶溶解解于于超超临临界界气气体体中中的的固固态态化化合合物物，，如如萘萘也也可可作作为为夹夹带带组组分分。。1.2.3 夹带剂的使用•精选ppt•19在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分,以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度,添加的这类物质称为夹带剂。(1)依依靠靠压压力力变变化化的的萃萃取取分分离离法法(等等温温法法或或绝绝热热法法)在在一一定定温温度度下下,,使使超超临临界界流流体体和和溶溶质质减减压压,,经经膨膨胀胀后后分分离离,,溶溶质质由由分分离离器器下下部部取取出出,,气气体体经经压压缩缩机机返返回回萃萃取取器器循循环环使使用用。。(2)依依靠靠温温度度变变化化的的萃萃取取分分离离法法(等等压压法法)经经加加热热、、升升温温使使气气体体和和溶溶质质分分离离,,从从分分离离器器下下部部取取出出萃萃取取物物,,气气体体经经冷冷却却、、压压缩缩后后返返回回萃萃取取器器循循环环使使用用。。(3)用用吸吸附附剂剂进进行行的的萃萃取取分分离离法法(吸吸附附法法)在在分分离离器器中中,,经经萃萃取取出出的的溶溶质质被被吸吸附附剂剂吸吸附附,,气气体体经经压压缩缩后后返返回回萃萃取取器器循循环环使使用用。。2

超临界流体萃取的基本过程•精选ppt•20(1)依靠压力变化的萃取分离法(等温法)(2)依靠温度变化的萃取分离法(等压法)(3)用吸附剂进行的萃取分离法(吸附法)超临界CO2

流体萃取的三种基本流程•精选ppt•21等温法T1＝T2

p1＞p2等压法T1＜T2

p1＝p2吸附法T1＝T2

p1＝p21—萃取釜；2—减压阀；3—分离釜；4—压缩机1—萃取釜；2—加热器；3—分离釜；4—高压泵；5—冷却器1—萃取釜；2—吸附剂；3—分离釜；4—高压泵超超临临界界流流体体萃萃取取对对生生物物产产品品的的分分离离具具有有极极大大的的诱诱惑惑力力,,其其原原因因是是它它存存在在有有许许多多特特点点。。1超超临临界界萃萃取取同同时时具具有有液液相相萃萃取取和和精精馏馏的的特特点点。。超超临临界界萃萃取取过过程程是是由由两两种种因因素素,,即即被被分分离离物物质质挥挥发发度度之之间间的的差差异异和和它它们们分分子子间间亲亲和和力力的的大大小小不不同同,,同同时时发发生生作作用用而而产产生生相相际际分分离离效效果果的的。。2超超临临界界流流体体萃萃取取的的独独特特的的优优点点是是它它的的萃萃取取能能力力取取决决于于流流体体的的密密度度,,而而密密度度很很容容易易通通过过调调节节温温度度和和压压力力来来加加以以控控制制。。3超超临临界界流流体体萃萃取取中中的的溶溶剂剂回回收收很很简简便便,,并并能能大大大大节节省省能能源源。。被被萃萃取取物物可可通通过过等等温温减减压压或或等等压压升升温温的的办办法法与与萃萃取取剂剂分分离离,,而而萃萃取取剂剂只只需需重重新新压压缩缩便便可可循循环环使使用用。。超临界萃取同时具有液相萃取和精馏的特点。超临界流体萃取的独特的优点是它的萃取能力取决于流体的密度,而密度很容易通过调节温度和压力来加以控制。超临界流体萃取中的溶剂回收很简便,并能大大节省能源。3

超临界流体萃取特点•精选ppt•224超超临临界界流流体体萃萃取取工工艺艺可可以以不不在在高高温温下下操操作作,,因因此此特特别别适适合合于于热热稳稳定定性性较较差差的的物物质质。。同同时时产产品品中中无无其其他他物物质质残残留留。。5超超临临界界流流体体萃萃取取的的操操作作压压力力可可根根据据分分离离对对象象选选择择适适当当的的萃萃取取剂剂或或添添加加夹夹带带剂剂来来控控制制以以避避免免高高压压带带来来的的影影响响。。超超临临界界流流体体萃萃取取是是一一项项具具有有特特殊殊优优势势的的分分离离技技术术并并特特别别适适用用于于提提取取或或精精制制热热敏敏性性和和易易氧氧化化的的物物质质,,如如医医药药品品和和食食品品等等。。超超临临界界流流体体萃萃取取的的主主要要缺缺点点是是由由于于高高压压带带来来的的高高昂昂设设备备投投资资和和维维护护费费用用,,所所以以目目前前应应用用面面还还不不宽宽,,但但是是对对于于高高经经济济价价值值的的产产品品以以及及精精馏馏和和液液相相萃萃取取操操作作应应用用不不妥妥的的情情况况,,还还是是应应该该考考虑虑使使用用超超临临界界流流体体萃萃取取工工艺艺。。超临界流体萃取工艺可以不在高温下操作,因此特别适合于热稳定性较差的物质。同时产品中无其他物质残留。超临界流体萃取的操作压力可根据分离对象选择适当的萃取剂或添加夹带剂来控制以避免高压带来的影响。超临界流体萃取的主要缺点是由于高压带来的高昂设备投资和维护费用,所以目前应用面不宽。•精选ppt•23流体萃取的应用医药工业化学工业食品工业化妆品香料中草药提取酶,纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离

高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取

植物色素提取天然香料萃取化妆品原料提取精制•精选ppt•24天然产物超临界CO2萃取工艺一般采用等温法和等压法的混合流程,并且以改变压力为主要分离手段。同样工艺过程可以用萘的溶解度图2-28来说明。假定萃取釜选用30MPa,50℃条件（见图中E点）,分离釜选用7.0MPa,35℃的状态（见图中S3）,从萃取釜到分离釜CO2流体既降压也降温,这时将有溶解度差△S3的萘在分离釜中析出成为产品。从上述例子中,我们可以看到萃取工艺流程以充分利用CO2流体溶解度差别为主要控制指标。萃取釜压力提高,有利于溶解度增加,但过高压力将增加设备的投资和压缩能耗,从经济指标考虑,通常工业应用的萃取过程都选用低于32MPa的压力。分离釜是产品分离和CO2流体循环的组成部分。分离压力越低,萃取和解析的溶解度差值越大,越有利于分离过程效率的提高。但工业化流程都采用液化CO2,再经高压泵加压与循环的工艺。因此,分离压力受到CO2液化压力的限制,不可能选取过低的压力,实用的CO2解析,循环压力在5.0～60MPa之间。假如要求将萃取产物按不同溶解性能分成不同产品,工艺流程中可串接多个分离釜,各级分离釜以压力自高至低的次序排列,最后一级分离压力应是循环CO2的压力。典型固体物料萃取工艺流程如图2-28所示。流程中CO2流体采用液态加压工艺,所以流程中有多个热交换装置以满足CO2多次相变的需要