第十九章-糖类化合物课件

200510301第十九章糖类化合物

主讲：梁桂英哈师大化学系有机教研室200510302第十九章糠类化合物(6学时)§19.1

糖类化合物(糖)的定义和分类§19.2单糖的链式结构和表示方法§19.3单糖的命名§19.4单糖的环型结构一、单糖的变旋现象、某些特性及环型结构的提出二、葡萄糖环型结构—Haworth透视式的画法（重点）三、葡萄糖的构象式§19.5单糖的反应一、糖的递升反应五、糖的氧化二、糖的递降反应六、糖的还原三、差向异构化七、形成糖苷四、生成糖脎八、形成酯的反应200510303§19.1糖类化合物(糖)的定义和分类糖类化合物曾称碳水化合物因常见糖多为碳水化合物例:蔗糖:C12H22O11淀粉:(C6H10O5)n“碳水化合物”的由来:Cn(H2O)m但乳酸:C3H6O3虽符合却是酸鼠李糖:C6H12O5是糖却不符合多羟基醛和多羟基酮及其衍生物（一）定义:

200510304（二）糖类化合物分类(234)糖的分类单糖糖寡糖多糖醛糖酮糖(如果糖)双糖(如麦芽糖和蔗糖)三糖四糖丙醛糖(如甘油醛)丁醛糖(如赤藓糖)戊醛糖(如核糖)己醛糖(如葡萄糖)不能再被水解为更小的糖分子的糖两个至八个左右的单糖失水而成的糖类多羟基醛多羟基酮200510305§19.2单糖的链式结构和表示方法(235)Fischer投影式(-CHO或>C=O在上)200510306§19.3单糖的命名(2R)-2,3-二羟基丙醛D-(+)-甘油醛(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛D-(+)-葡萄糖200510309D-甘油醛递升为D-葡萄糖等的过程D-甘油醛D-赤藓糖D-葡萄糖D-树胶糖2005103010见P2382005103011需掌握的醛单糖有:三碳糖(只含1个C﹡):四碳糖(含2个C﹡):D-甘油醛D-赤藓糖D-苏阿糖2005103012五碳糖(含3个C﹡):D-核糖C5H10O5D-2-脱氧核糖C5H10O4见P266---9、32005103013六碳糖(含4个C﹡):D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-果糖2005103014§19.4单糖的环型结构(236)

一、单糖的变旋现象、某些特性及环型结构的提出1.变旋现象定义:一个有旋光性的化合物放入溶液中，它的比旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值的现象。例:2005103015D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖m.p.146℃D-(+)-葡萄糖m.p.150℃β-D-(+)-葡萄糖

[α]D

=+19°α-D-(+)-葡萄糖

[α]D

=+112°乙醇重结晶吡啶重结晶+52°20051030162.其他特性

(1)单糖只能与一分子醇(如甲醇)形成缩醛。(2)能与Fehling试剂、Tollens试剂、H2NOH；HCN、Br2水等反应。说明有-CHO。(3)不与NaHSO3反应。说明无-CHO

。2005103017解释:为什么只与一分子醇(如甲醇)形成缩醛。2005103018α-D-(+)-呋喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖～63%α-D-(+)-吡喃葡萄糖～37%β-D-(+)-呋喃葡萄糖＜1%＜0.01%2005103019对变旋现象、其他特性的解释:在溶液中，α-异构体与β-异构体之间通过链式结构互相转化，最终达到稳定的平衡值:[α]D=+52°

2005103020解释:为什么葡萄糖能与Fehling试剂、Tollens试剂、H2NOH；HCN、Br2水等反应,却不与NaHSO3反应因为有些反应很灵敏,微量的-CHO也能检测出来,如与Tollens试剂的反应；有些反应不够灵敏,-CHO的含量过低检测不出来,如与NaHSO3的反应。2005103021方法一:二、葡萄糖环型（吡喃式）结构—Haworth(哈武斯)透视式的画法(不再是Fischer式的含义了)2005103022α-β-C4-C5键旋转120°2005103023α型和β型的定义:半缩醛羟基同决定构型的C﹡(C5)上的羟基比较，若在同一侧为α型；若在不同侧则为β型。2005103024方法二:α-β-2005103025写出下列化合物的Haworth透视式:(1)β-D-吡喃半乳糖(2)α-D-呋喃核糖练习19.12005103026方法一:(1)β-D-吡喃半乳糖—Haworth(哈武斯)透视式的画法(不再是Fischer式的含义了)2005103027C4-C5键旋转120°β-D-吡喃半乳糖Β-2005103028方法一:(2)α-D-呋喃核糖—Haworth(哈武斯)透视式的画法(不再是Fischer式的含义了)2005103029C3-C4键旋转120°α-D-呋喃核糖α-D-2005103030(2)(1)解法二2005103031三、葡萄糖的构象式（2）然后把a键标出,再根据各羟基的指向对应写上各羟基画法:（1）先画出葡萄糖的哈沃斯式。2005103032则葡萄糖的构象式β型(稳定),63%α型,37%2005103033写出下列化合物的稳定的构象式:(1)α-D-吡喃半乳糖(2)β-D-吡喃甘露糖练习19.22005103034(2)(1)2005103035§19.5单糖的反应

一、糖的递升反应(氰化增碳法,238)D-甘油醛D-赤藓糖D-苏阿糖2005103036D-甘油醛递升为D-葡萄糖的过程D-甘油醛D-赤藓糖D-葡萄糖D-树胶糖2005103037二糖的递降反应1佛尔递降法-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反应碱乙酰化酯交换20051030382芦福递降法（氧化脱羧）

CaBr2,CaCO3H2O2,Fe3+40oC-CO2D-阿拉伯糖电解氧化2005103039二、糖的递降反应—沃尔(Wohl)递降法P246D-葡萄糖2005103040递降法较新的方法是:糖---糖肟溶于NaHCO3水溶液中使之与2,4-二硝基氟苯反应,然后分解即得低一级的醛糖..异裂+20051030412005103042定义:指在弱碱(如吡啶、三级胺等)存在下，糖中与羰基相邻的C﹡的构型发生变化的现象。差向异构化得差向异构体。差向异构体:指只有一个C﹡的构型不同其余构型都相同的两种糖。D-葡萄糖和D-甘露糖为C2差向异构体。※D-果糖和D-葡萄糖不是差向异构体。三、差向异构化(239)2005103043D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖烯二醇2005103044D-葡萄糖D-甘露糖2005103045D-果糖D-葡萄糖2005103046结论：在碱性条件下，单糖（如葡萄糖和果糖）的醛糖与酮糖之间及差向异构体间可相互转化。思考：能否用托伦试剂鉴别葡萄糖和果糖？2005103047注意:不能用Tollens试剂或Fehling试剂区别葡萄糖和果糖2005103048定义:指一分子糖与三分子苯肼反应，在糖的1，2-位形成二苯腙(称为脎)的反应。四、生成糖脎(241)2005103049D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖D-葡萄糖脎2005103050应用:鉴定糖。不同糖生成的糖脎晶形和熔点不同，生成糖脎的时间也不同。2005103051思考题：

糖与苯肼反应生成脎时C3

是否参与反应？2005103052四形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反应,在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。20051030531.用弱氧化剂氧化醛糖和酮糖都能被Tollens试剂、Fehling试剂等弱氧化剂氧化，生成糖酸。还原糖（具有半缩醛羟基）:指凡能被Tollens试剂或Fehling试剂等弱氧化剂氧化的糖。非还原糖（无半缩醛羟基）:指不能被弱氧化剂氧化的糖。五、糖的氧化(242)2005103054注意:还原糖主要是具有醛基（若以哈武环状形式存在的必具有半缩醛羟基）2005103055※酮糖(如果糖)之所以是还原糖，是因为在Tollens试剂等的弱碱催化下能发生异构化，酮基不断地转变为醛基。应用:用Tollens试剂、Fehling试剂鉴别还原糖和非还原糖。※单糖都是还原糖。2005103056注意:不能用Tollens试剂或Fehling试剂区别葡萄糖和果糖20051030572.用溴水氧化醛糖用溴水氧化形成糖酸，酮糖不反应。应用:用溴水区别醛糖和酮糖。2005103058糖酸D-葡萄糖酸酯与C5-OH成酯与C4-OH成酯20051030593.用硝酸氧化（244）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。氧化酮糖时导致C1-C2键的断裂。应用:测定糖的结构。2005103060D-葡萄糖二酸D-葡萄糖L-古罗糖稀HNO3稀HNO32005103061稀HNO3稀HNO3稀HNO3D-果糖D-树胶糖二酸D-树胶糖D-异木糖2005103062※用浓硝酸强氧化,羰基两边的键都可能发生断裂。D-果糖内消旋酒石酸浓HNO3ab20051030634.用过碘酸氧化(245)顺式邻二羟基或羰基结构与过碘酸反应，发生氧化断链。※一端断键的官能团氧化态升一级；两端断键的官能团氧化态升两级。如:2005103064应用:因反应定量进行，故可用来测定糖的结构。20051030651.糖用硼氢化钠还原或催化氢化生成糖醇(246)

六、糖的还原(245)D-葡萄糖醇D-葡萄糖L-古罗糖20051030662.糖酸用HI还原生成正构羧酸(236)庚糖酸D-葡萄糖正庚酸20051030673.内酯用钠汞齐还原生成醛糖(246)D-树胶糖2005103068糖苷:环状糖的半缩醛羟基与另一分子化合物中的羟基作用生成的失水产物。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷。七、形成糖苷(250)2005103069β-苷键α-苷键甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷配基糖的残基甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷2005103070苷键:指糖的残基与配基所连接的键。α-苷键:指用α-半缩醛羟基与配基所形成的键。β-苷键:指用β-半缩醛羟基与配基所形成的键。2005103071关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点区别:1.在酸的催化下，只有糖的半缩醛羟基能够和另一分子醇反应形成醚键。但用Williamson反应可使糖中所有羟基(包括半缩醛羟基)形成醚。2005103072不考虑α-,β-构型Williamson2005103073例:完成下列反应20051030742.糖苷在碱性条件下是稳定的,但可用温和的酸性条件水解,生成糖和配基。而普通的醚键只有在强的HX作用下才分解。2005103075练习:完成下列反应200510307620051030773.酶也能使糖苷水解,而且是立体专一的。例如,从酵母中分解得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄糖苷,而从苦杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只能水解β-D-葡萄糖苷。2005103078

羧酸、酰氯或酸酐能使糖中每个羟基都形成酯。八、形成酯的反应2005103079

写出核糖与下列试剂作用时的产物。

(1)苯肼(2)溴水(3)稀硝酸

(4)高碘酸(5)H2/Ni

练习19.32005103080D-核糖D-核糖脎D-核糖酸D-核糖二酸D-核糖醇2005103081复习:

一、糖的递升反应(氰化增碳法,238)D-甘油醛D-赤藓糖D-苏阿糖2005103082不考虑α-,β-构型Williamson2005103083例:完成下列反应20051030842.糖苷在碱性条件下是稳定的,但可用温和的酸性条件水解,生成糖和配基。而普通的醚键只有在强的HX作用下才分解。2005103085练习:完成下列反应2005103086

§19.6葡萄糖结构的测定

一、葡萄糖碳骨架的测定2005103087

葡萄糖五乙酸酯5个-OH且分别连在5个C上是CHO而不是酮糖

正庚酸5个-OH连在5个C；6个C是直链的2005103088∴葡萄糖的碳骨架为:2005103089用五个实验确定了葡萄糖的立体构型。实验一:用D-甘油醛进行递升反应，直到六个碳，应得8种D构型的己醛糖。二、葡萄糖立体结构的测定(247)2005103090ⅠⅡⅢⅣAB2005103091实验二:D-葡萄糖和D-甘露糖(结构未知)形成相同的糖脎，说明二者为C2差向异构体，构型应为上述四组之一。实验三:用D-葡萄糖和D-甘露糖分别用稀HNO3氧化，得到糖二酸，测旋光性，发现都有旋光性，满足条件的只有两组，即Ⅱ组和Ⅲ组。2005103092实验四:D-葡萄糖和D-甘露糖都是由D-树胶糖递升得到的，D-树胶糖必定是下列两种构型之一:将D-树胶糖用稀HNO3氧化,测旋光性,发现有旋光性,说明其构型应为前者。即D-葡萄糖和D-甘露糖的构型应为Ⅱ组。2005103093实验五:用“首尾对调法”来区别D-葡萄糖和D-甘露糖。将D-葡萄糖和D-甘露糖分别用稀HNO3氧化为糖二酸，再用Na-Hg将其中一个-COOH还原为-CHO，另一个-COOH还原为-CH2OH。结果D-葡萄糖得到两个化合物:L-古罗糖和D-葡萄糖，而D-甘露糖只得一个化合物，仍为D-甘露糖。2005103094D-葡萄糖L-古罗糖D-葡萄糖D-甘露糖D-甘露糖2005103095总结:区别D-葡萄糖和D-甘露糖用“首尾对调法”:将D-葡萄糖和D-甘露糖分别用稀HNO3氧化为糖二酸，再用Na-Hg将其中一个-COOH还原为-CHO，另一个-COOH还原为-CH2OH。若得到两个化合物:是D-葡萄糖（L-古罗糖和D-葡萄糖）；若只得一个化合物，是D-甘露糖（仍为D-甘露糖）。2005103096∴D-葡萄糖的构型只能是Ⅱ组的A:2005103097甲基化法确定形成半缩醛的羟基的位置,即确定环的大小。三、葡萄糖环型结构的测定2005103098即-CHO与C5上的-OH形成半缩醛。ab2005103099实验结果表明,β-D-吡喃葡萄糖的椅式构象最为稳定。四、葡萄糖的构象分析β-D-吡喃葡萄糖(稳定),～63%20051030100Fischer共用了十年左右的时间来测定糖的结构,获1901年诺贝尔化学奖。20051030101§19.7

双糖(257)定义:水解后产生两分子单糖的寡糖。或两分子单糖失水得到的糖。20051030102纤维二糖=D-吡喃萄萄糖

+D-吡喃萄萄糖※纤维二糖为还原双糖（因有半缩醛羟）。一、纤维二糖半缩醛羟基β-1,4-D-葡萄糖苷键20051030103乳糖

=D-吡喃半乳糖

+D-吡喃葡萄糖

※乳糖为还原双糖。二、乳糖半缩醛羟基β-1,4-D-半乳糖苷键20051030104三、麦芽糖麦芽糖=D-吡喃葡萄糖+D-吡喃葡萄糖

※麦芽糖为还原双糖。半缩醛羟基α-1,4-D-葡萄糖苷键20051030105四、蔗糖α-1,2-D-葡萄糖苷键β-2,1-D-果糖苷键20051030106蔗糖=D-呋喃果糖+D-吡喃葡萄糖※蔗糖为非还原双糖,因分子中已无半缩醛羟基了,环状结构不能恢复为链式结构。※纤维二糖、乳糖和麦芽糖分子中仍有半缩醛羟基,都有α-和β-两种异构体。都可转化成链式结构,恢复-CHO。故可被弱氧化剂氧化,且有变旋现象。20051030107

§19.8多糖(260)

一、纤维素纤维素是由D-吡喃葡萄糖以β-1,4-苷键聚合而成的。纤维素酶纤维二糖纤维二糖酶D-葡萄糖纤维素20051030108淀粉是由D-吡喃葡萄糖以α-1,4-苷键聚合而成的。二、淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶D-葡萄糖淀粉20051030109本章