《光学分析法基础》课件

第一章

光学分析法基础1.1

光学分析法及其特点1.2电磁辐射的基本性质1.3

光学分析法分类1.4各种光学分析方法简介1.5光学分析法进展第一节

光学分析法概述Introductiontoopticalanalysis

Fundamentalofopticalanalysis

2024/7/22第一页，共74页。1.1

光学分析法及其特点

光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围。

相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。2024/7/22第二页，共74页。光学分析的三个基本过程：（1）能源提供能量。（2）能量与被测物之间的相互作用。（3）产生信号。

基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程。（2）选择性测量,不涉及混合物分离（不同于色谱分析）。（3）涉及大量光学元器件。2024/7/22第三页，共74页。1.1.2

电磁辐射的基本性质

电磁辐射（电磁波）：以巨大速度（接近光速真空中为光速）通过空间传播不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数；E：能量；h：普朗克常数电磁辐射具有波动性和微粒性；2024/7/22第四页，共74页。

(一)光的波动性

电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。

频率：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数

周期：两个相邻矢量极大（或极小）通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期

波长:电磁辐射转播的速度v=

波数:是1cm内波的数目

=1/2024/7/22第五页，共74页。光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。

1）光电效应（Photoelectriceffect）现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h

证明：1916，Millikan（真空光电管）2024/7/22第六页，共74页。2)能态（Energystate）量子理论(MaxPlanck，1900)：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差

E可用h

表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h2024/7/22第七页，共74页。光与物质的相互作用:(1)吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2)

发射：将吸收的能量以光的形式释放出；(3)散射：丁铎尔散射和分子散射(4)折射：折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5)反射(6)干涉：干涉现象；(7)衍射：光绕过物体而弯曲地向后面传播的现象；(8)偏振：只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。2024/7/22第八页，共74页。丁铎尔散射:光通过含有许多大质点（其颗粒大小的数量级等于光波的波长）的介质时产生的散射光。乳浊液、悬浮物溶液、胶体溶液等所引起的散射。分子散射（瑞利散射和拉曼散射）：辐射能与比辐射波长小得多的分子或分子聚集体之间的相互作用而产生的。2024/7/22第九页，共74页。(1)瑞利散射

光子与分子间“弹性碰撞”。入射光能量小，分子外层电子不跃迁，分子跃迁到“受激虚态”(较高的振动能级)，不稳定，在10-15～10-12s回到基态，将吸收的能量以入射光同样的波长释放，相当于光子改变了运动方向。2024/7/22第十页，共74页。（2）拉曼散射

光子与分子间“非弹性碰撞”，有能量变化，产生与入射光波长不同的散射光。拉曼散射光。波长短于入射光的称为“反斯托克线”；反之称为“斯托克线。2024/7/22第十一页，共74页。（3）拉曼位移

拉曼散射光与瑞利散射光的频率差。与物质分子的振动与转动能级有关。不同分子有不同的拉曼位移。拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量，反映了分子极化率的变化，可用于物质的结构分析。△ν=ν-ν0拉曼位移2024/7/22第十二页，共74页。2024/7/22第十三页，共74页。2024/7/22第十四页，共74页。电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。（量变→质变）a.

高能辐射区γ核能级跃迁

X内层电子能级b.

光学光谱区紫外可见红外c.

低能辐射区微波区射频区2024/7/22第十五页，共74页。1.1.3

光学分析法的分类

光谱法—基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；

原子光谱、分子光谱、非光谱法

原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；

基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱。2024/7/22第十六页，共74页。分子光谱（带状光谱）：基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）；分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（N）。

非光谱法：

不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等。

2024/7/22第十七页，共74页。光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法2024/7/22第十八页，共74页。光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外光谱核磁共振紫外可见红外光谱分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光2024/7/22第十九页，共74页。1.1.4

各种光学分析方法简介1.原子发射光谱分析法

以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.原子吸收光谱分析法

利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。2024/7/22第二十页，共74页。3.原子荧光分析法

气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。

4.分子荧光分析法

某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。

2024/7/22第二十一页，共74页。6.X射线荧光分析法

原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线(X射线荧光)，测定其强度可进行定量分析。7.化学发光分析法

利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。2024/7/22第二十二页，共74页。

利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.红外吸收光谱分析法

利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.核磁共振波谱分析法

在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。8.紫外吸收光谱分析法2024/7/22第二十三页，共74页。11.顺磁共振波谱分析法

在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级,吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。12.旋光法

溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。13.衍射法

X射线衍射：研究晶体结构，晶体衍射图和数据。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。2024/7/22第二十四页，共74页。1.1.5

光学分析法的进展1.采用新光源，提高灵敏度

级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体。2.

联用技术

电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱；激光质谱：灵敏度达10-20

g。3.新材料

光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强。2024/7/22第二十五页，共74页。4.交叉

电致发光分析；光导纤维电化学传感器。5.检测器的发展

电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管。光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。2024/7/22第二十六页，共74页。三种光学分析法测量过程示意图

2024/7/22第二十七页，共74页。内容选择结束1.1光学分析法基础

1.2

原子光谱与分子光谱

1.3光谱法仪器与光学器件

1.4光学分析法的进展2024/7/22第二十八页，共74页。第一章

光学分析法基础1.2.1原子光谱1.2.2

分子光谱

第二节

原子光谱与分子光谱AtomspectrumandmolecularspectrumFundamentalofopticalanalysis

2024/7/22第二十九页，共74页。1.2.1原子光谱核外电子的运动状态原子核外电子的运动状态可以用主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s来描述。光谱项原子的能量状态需要用以n、L、S、J四个量子数为参数的光谱项来表征。2024/7/22第三十页，共74页。1.光谱项符号

原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数n；角量子数l；磁量子数m；自旋量子数s；

原子外层有多个电子时，价电子用主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；总内量子数J

来描述。2024/7/22第三十一页，共74页。总角量子数:

L

=∑l

外层价电子角量子数的矢量和，(2L+1)个

L

=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分别用s，p，d，f······，表示:

L

=0，1，2，3，······，例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，

两个外层2p

电子：L

=2，1，02024/7/22第三十二页，共74页。总自旋量子数：

S

=∑s

；外层价电子自旋量子数的矢量和，(2S+1)个

S

=0，±1，±2，······，±s

或

S=0，

±1/2，3/2，······，±s例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，

两个外层2p

电子：S

=0，±1；

3个不同值；

L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2S+1)个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用

M

表示，称为谱线的多重性。2024/7/22第三十三页，共74页。例：钠原子，一个外层电子。

S

=1/2；因此：

M=2S

+1=2；双重线；

碱土金属：两个外层电子，

自旋方向相同时：

S

=1/2+1/2=1，M=3，三重线

自旋方向相反时：

S

=1/2－1/2=0，M=1，

单重线2024/7/22第三十四页，共74页。内量子数J：

内量子数

J

取决于总角量子数

L和总自旋量子数

S

的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)

若

L≥S

；其数值共(2S+1)个；

若

L＜S

；其数值共(2L+1)个；

例：L=2，S=1，则J有三个值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；则

J仅有一个值1/2；

J值称光谱支项2024/7/22第三十五页，共74页。原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJn：主量子数；M：谱线多重性符号；

L：总角量子数；

J

：内量子数。

钠原子的光谱项符号32S1/2；

表示钠原子的电子处于：n=3，M=2(S=1/2)，L=0，

J=1/2的能级状态（基态能级）。2024/7/22第三十六页，共74页。电子能级跃迁的表示:

一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示各种跃迁或跃迁谱线：例钠原子的双重线

Na5889.96;32S1/2—32P3/2；Na5895.93;32S1/2—32P1/2；2024/7/22第三十七页，共74页。电子能级跃迁的选择定则:

根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：（1）主量子数的变化

Δn为整数，包括零。（2）总角量子数的变化ΔL=±1。（3）内量子数的变化ΔJ=0，±1，但是当J=0时，ΔJ=0的跃迁被禁阻。（4）总自旋量子数的变化ΔS=0

，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻。2024/7/22第三十八页，共74页。2.能级图

元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态。可以产生的跃迁用线连接。

线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。2024/7/22第三十九页，共74页。3.共振线

元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线，也称为该元素的特征谱线。2024/7/22第四十页，共74页。1.2.2

分子光谱原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；为什么分子光谱为带状光谱？原子光谱图分子光谱图2024/7/22第四十一页，共74页。1.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et电子运动能：Ee原子间相对振动能：Ev分子转动能：Er基团间的内旋能：Ei在一般化学反应中，En不变；Et、Ei较小；

E=Ee+Ev+Er分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h2024/7/22第四十二页，共74页。2.双原子分子能级图

分子中价电子位于自旋成对的单重基态S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以S1、S2、······表示；反之，称为三重激发态，以T1、T2、······表示；

单重态分子具有抗磁性；

三重态分子具有顺磁性；跃迁至单重激发态的几率大寿命长2024/7/22第四十三页，共74页。3.跃迁类型与分子光谱分子光谱复杂：电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁。分子紫外-可见吸收光谱：纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽。分子红外吸收光谱：基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱。分子荧光光谱：电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态。分子磷光光谱：处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态。2024/7/22第四十四页，共74页。内容选择：结束1.1光学分析法基础

1.2

原子光谱与分子光谱

1.3光谱法仪器与光学器件

1.4光学分析法的进展2024/7/22第四十五页，共74页。第三节光谱分析仪器与光学器件1.3.1

光谱法仪器的基本流程1.3.2光谱仪器的基本器件第一章

光学分析法基础Instrumentsforspectro-metryandopticalpartsFundamentalofopticalanalysis2024/7/22第四十六页，共74页。1.3.1

光谱分析法仪器的基本流程

光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理。2024/7/22第四十七页，共74页。1.3.2

光谱仪器的基本单元1.光源

依据方法不同，采用不同光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：

连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等。

线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等。2024/7/22第四十八页，共74页。2.单色器

单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变。

主要部件：进口狭缝；准直装置(透镜或反射镜)；色散装置(棱镜、光栅)。2024/7/22第四十九页，共74页。（1）棱镜

棱镜对不同波长的光有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱。

棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料。棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征。2024/7/22第五十页，共74页。棱镜的特性与参数（a）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率。

棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角。

线色散率：用dl/dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。倒线色散率：用dλ/dl表示。2024/7/22第五十一页，共74页。（b）分辨率

相邻两条谱线分开程度的度量：：两条相邻谱线的平均波长；

分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。△λ：两条谱线的波长差；

b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。2024/7/22第五十二页，共74页。(2)光栅透射光栅，反射光栅；

光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布。2024/7/22第五十三页，共74页。（a)光栅的特性

ABCDE表示平面光栅的一段。

光线L在AJF面同相，到达AKI面，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加，3JCK、4JCK等。当光线M1、M2、M3到达焦点时，如果他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有JCK是光线波长的整数倍时才能满足条件。2024/7/22第五十四页，共74页。光栅的特性：

如果：

d=AC=CE

JC+CK=d(sinα+sinθ)=nλ

即光栅公式：d(sinα+sinθ)=nλ

α、θ分别为入射角和反射角；整数

n为光谱级次；d为光栅常数。

α角规定取正值，如果θ角与α角在光栅法线同侧，θ角取正值，反之取负值。当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。2024/7/22第五十五页，共74页。光栅的特性：

将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。

图示反射光栅是由与光栅表面成β角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，β角叫做闪耀角。选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。2024/7/22第五十六页，共74页。(b)光栅的参数

光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：

dθ/dλ为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。

当θ很小，且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数d

和光谱级数n

，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。2024/7/22第五十七页，共74页。光栅的线色散率

f为会聚透镜的焦距。光栅的分辨能力根据Rakleigh准则来确定。

等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）。2024/7/22第五十八页，共74页。光栅的分辨率R

光栅的分辨率R等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）的乘积：

光栅越宽、单位刻痕数越多、R越大。

宽度50mm，N=1200条/mm，一级光谱的分辨率：

R=1×50×1200=6×1042024/7/22第五十九页，共74页。中阶梯光栅：

特点：刻线数较少，且呈锯齿状，每一个阶梯状刻槽的宽度是其高度的几倍，阶梯之间的距离是欲色散波长的10～200倍，闪耀角大。2024/7/22第六十页，共74页。中阶梯光栅：一般来讲，中阶梯光栅多在

=

时使用。光栅方程式为：

n

=2

d

sin

则中阶梯光栅的分辨率为：W=254mm，在紫外区的分辨率可达到106以上。2024/7/22第六十一页，共74页。

将中阶梯光栅与低色散率的棱镜配合使用，可使200～800nm的光谱形成光谱级-波长的二维光谱，全部谱集中在40mm2的聚焦面上，特别适合多道检测器的同时检测。2024/7/22第六十二页，共74页。凹面光栅：

既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。在圆的焦面上设置一系列出口狭缝，则可以同时获得各种波长的单色光。2024/7/22第六十三页，共74页。狭缝

单色器进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小用有效带宽表示：

S=DWD为线色散率的倒数；W为狭缝宽度。2024/7/22第六十四页，共74页。

在原子发射光谱定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻谱线的分辨率提高。定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上。2024/7/22第六十五页，共74页。3.试样装置

光源与试样相互作用的场所。（1）吸收池

紫外-可见分光光度法：石英比色皿。荧光分析法：红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片。（2）特殊装置

原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态→原子。原子发射光谱分析：试样喷入火焰。详细内容在相关章节中介绍。2024/7