染料及纺织染整助剂产品中喹啉及异喹啉的测定 编制说明

2《染料及纺织染整助剂产品中喹啉及异喹啉的测定编制说明啉及异喹啉的测定》列入2023年推荐性国家标准修订计划，项目编号为全国染料标准化技术委员会（SAC/TC134）归口，由沈阳沈化院测试技术有限公司、沈阳化工研究院有限公司等共同负责标准的起草工作，要求2025年4月26英文名称：Quinoline沸点：237.7℃243同分异构体喹啉和异喹啉是一类重要的生物碱，化学结构属于典型的多环芳香含氮杂环化合物，具有生理活性，被广泛应用于印染、医药、农药、精细化工喹啉、异喹啉在染料中存在，无论其具体的来源是哪一种，其结果都是对染料的后续产品和环境造成一定程度的影响。喹啉及异喹啉均属中等毒性，其蒸汽会对喉、鼻有刺激性，吸入后会出现头晕、恶心等不良反应，对呼吸系统和皮肤具有一定的刺激作用，对眼睛会造成一定的损伤，对生物体有致癌、致畸、致突和难于降解等特性，在染料产品的后续应用中，不会发生变化，而是会部分或全部的转移到纺织品、包装物、土壤以及水体中去，国际上多个纺织化学品认证规则对喹啉和异喹啉的限量至进行了规定，例如ECOPASSP版规定纺织化学品中喹啉的限定值为250mg/kg（图1），BluesignBSSL5.0规定喹啉及异喹啉的限定值为1000mg/kg（图2）。迁移至纺织品和包装物中的喹啉无疑会对接触这些产品的人造成身体上的损害，而迁移到环境中的异喹啉就会破坏我们生存的环境。出于保护人类身体健康和保护人类生存环境考虑，染料产品中存在的异喹啉需要被进行严格的限制。而就目前情况看来，无论是染料的生产企业还是应用企业，增加对染料产品中存在的异喹啉经查相关文献，纺织品中喹啉和异喹啉常用的检测方法有高效液相色谱法、气相色谱质谱联用法，液相色谱串联质谱法等，由于气相色谱法其设备价格低、通用性好等优点，因此对染料、纺织染整助剂产品中喹啉及异喹啉含量的测定方4图1ECOPASSPORTbyOEKO-TEX®2024年版规定5图2BluesignBSSL5.0规定随着标准化工作的有序推进、染料和染料中间体行业的发展与生产技术的更《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》，在广泛征求行业意见和大量实验验证基础上，对原标准进行了一定程度的修改和内容的增加与补接到任务后，我们成立标准起草工作小组。工作组成员均为具有多年仪器分6异喹啉检测相关的法规等，在广泛阅读、认真研究相关资料的基础上，结合试实根据2024年1月12日《国家标准化管理委员会关于下达2023年国家标准复审工作组人员通过前期的研究和与各方专家研讨，明确了标准修订内容和部分本文件适用于染料及纺织染整助剂产品中喹啉及异喹啉的测定产品的质量控7《国家标准化管理委员会关于下达2023年国家标准复审修订计划的通知》（国标委发2023【64】号）的下达计划，本次标准修订更名为《染料及纺织染整助剂产染料产品中的异喹啉与喹啉主要都是以游离状态存在，利用异喹啉在有机溶剂中溶解性好于水溶液的特点，萃取方法可以与喹啉的萃取方法一致，使用液液萃取法或固液萃取法对样品中的异喹啉进行提取。通过多次试验比较，发现含有异喹啉的染料样品大多数在水中溶解状态较好或能够很好的分布于水溶液中。而接溶解和先将样品溶解或分散于水中，再用溶剂进行萃取两种方法比较，发现直接溶解的样品较为浑浊，且溶液中溶解的喹啉和异喹啉量均较低，不易于检出。萃取溶剂中，乙酸乙酯效果最好，因此，仍采用乙酸乙酯作为萃取溶剂对样品进对于原标准方法中充分摇动比色管0.5min至水相和有机溶剂相充分混合的过程进行优化。选取染料样品及助剂样品，按照标准要求对样品进行处理，准确加从表1可以看出，随着超声时间的增加，萃取效果并未出现明显的规律，从实验现象观察，超声过程比色管中有乳化的现象，对目标物的萃取效果造成不良影8响，因此尝试摇动固定次数对目标物进行萃取，对每个摇晃次数进行平行实验，从表2可以看出，当摇晃次数为100次时效果最佳，原标准充分摇动比色管0.5min大约摇晃次数为45-60次，此实验也针对不同实验人员进行试验，结果表明），烈振摇至溶解或充分润湿成悬浮状态，也可用超声波进行超声辅助样品溶解。用移液管准确加入20mL乙酸乙酯，充分摇动比色管0.5min至水相和有机溶剂相充分混合,静置分层，取上层清液作为样品溶液进样测定。（如混合后分层较慢，或试异喹啉含量气相色谱分析方法沿用原标准中喹啉含量的试验方法，采用毛细管柱气相色谱法，对萃取液中的有机组分进行分离，用峰面积外标法定量测定染10：19为保证所有的物质流出，避免对下一针样品干扰，此次修订延长程序升温的标引序号说明：1——喹啉；2——异喹啉。图1喹啉及异喹啉气相色谱示意图本次标准修订，针对喹啉、异喹啉及其他有机杂质进行了保留时间定性。确表4样品气质定性结果序号保留时间名称分子式分子量CAS匹配度18.519喹啉C9H7N129.0691-22-59629.283异喹啉C9H7N129.06119-65-396310.1782-甲基喹啉C10H9N143.0791-63-49647-甲基喹啉C10H9N143.07612-60-296512.2184-甲基喹啉C10H9N143.07491-35-096123452211111111111098765432109876543210000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000方法主要还是从保留时间上进行判断。同样，使用本标准提供的色谱条件进行试本标准制定的试验方法测定目标化合物为异喹啉和喹啉，对于定量方法的选择，一是对于目标化合物喹啉和异喹啉能否与样品中的其他杂质有效分离，二是对于不同浓度的目标化合物相应值线性是否良好。在原标准基础上优化终温保持并且目标物的相应及线性非常好。因此仍采用外标法定量，为了方便操作，本标配置一定浓度的喹啉及异喹啉混合标准溶液，用浓度作为横坐标，峰面积为由图7、图8的工作曲线可以看出，喹啉及异喹啉在0.5μg/mL-100μg/mL的浓度范围区间内（相当于按本方法处理的样品中含有20mg/kg～4000mg/kg的喹啉及），)307.0305.9309.53066.63.10304.3307.1300.453.851.353.7545.92.2456.757.253.1确定不含有喹啉及异喹啉的染料产品中，按本方法操作，测得的喹啉含量值回收本方法以多次试验数据给出染料中喹啉及异喹啉的最小定量限均为：0.001%由以上测定结果的统计数据表明，采用毛细管柱气相色谱法，在HP-1色谱柱上，用峰面积外标法定量，可以完成对染料产品本试验方法操作简便，分析时间短，准确度、精密度较高，符合工业分析要未查找到任何国外染料及纺织染整助剂产品中喹啉及异喹啉的测定标准资本标准在起草初期，起草单位查询了与该产品相关的资料，未发现涉及专利问题。征询了生产单位、应用单位和行业内专家的意见，未发现与本标准有关联9产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效随着该标准的发布实施，生产企业对染料产品的质量控制将更加严格，通过势必将大幅度增加企业的经济效益，有效减少本标准由全国染料标准化技术委员会负责解释、组织宣贯和推广应用。建议[2]保琦蓓,毛英俊,沈波音,等.气相色谱-质谱法测定纺织品中喹啉及其同分异构体异喹啉的残留量[J].理化检验(化学分册),2020,56(04):423-427.[3]高永刚,牛增元,罗忻,等.气相色谱-质谱法测定纺织品中喹啉与异喹啉[J].分析测试学报,2020,39(02):283-286.[4]李志刚,蒋少军,戴鸽.超高效液相色谱-串联质谱测定婴幼儿纺织用品中的喹啉和异喹啉残留量[J].分析科学学报,2022,38(03):339-344.4.16未检出10）未检出10）5.4未检出10）未检出10）4.22未检出10）未检出10）5.10未检出10）未检出10）5.22未检出10）未检出10）未检出10）未检出10）未检出10）未检出10）章条号GB/T31531-2015章条号GB/T31531-XXXX说明前言表述方式前言按最新表述方式修改更改1CASRN相对分子质量：129.16(按2009年国际相对原子质量)1CASNo.相对分子质量：129.16(按2022年国际相对原子质量)CASNo119-65-2更改更改增加2规范性引用文件GB/T9722-2006化学试剂气相色谱法通则2按GB1.1-2020要求修改表述GB/T9722-2023化学试剂气相色谱法通则更改更新 3按GB1.1-2020要求增加术语和定义增加3.2试样在水溶液中经过有机溶剂萃取，萃取出其中游离的喹啉，采用气相色谱进行检测，峰面积外标法定量。4.2试样在水溶液中经过有机溶剂萃取，萃取出其中游离的喹啉、异喹啉，采用气相色谱进行检测，峰面积外标法定量。更改——4.3.2异喹啉，含量≥95