锂离子电池硅基阳极预锂化研究进展

背景介绍硅基负极材料有着十倍于传统石墨负极材料的比容量，其实际性应用将有效提高全电池的能量密度，然而硅基负极材料在具有较大比容量的同时也存在着体积形变过大、首次库伦效率较低、导电性能较差等缺点。为改善硅基负极材料的电化学性能，人们提出预锂化的方法，即在电极首次循环之前使电极极片或是电极材料接触额外的锂源，使其预嵌锂，以减少对来自正极的锂离子的消耗。预锂化技术可有效提高电池的首次库伦效率，有着广阔的应用前景。文章亮点01.综述了多种预锂化方法在硅基负极领域中的应用；02.对各种预锂化方法目前存在的问题及发展前景进行了总结和展望。内容介绍1化学预锂化化学预锂化分为高温焙烧的热化学预锂化与普通温度的预锂化。热化学预锂化是将硅基材料与锂源高温焙烧，在高温条件下触发化学反应，另一种为将金属锂溶解于有机溶剂中配备具有较强还原性的含锂溶液，再通过氧化还原反应将溶液中的锂离子转移到活性材料上。化学预锂化的概念是使用正丁基锂对炭黑阳极进行预锂化，使锂离子电池的不可逆容量略有下降。2电化学预锂化电化学预锂化，分为内部短路法与外部短路法。内部短路法是将阳极材料与金属锂箔直接接触进行预锂化，金属锂化学电位较低，锂箔与阳极材料接触时触发内部短路进行预锂化。内部短路法预锂化可自发的形成锂硅合金，如下式所示[36]：3添加试剂预锂化研究人员将硅与金属锂直接加热，在高温下发生合金化反应制备了锂硅合金纳米颗粒（LixSi），具有较低的氧化还原电位和超高的比容量，可作为阳极材料直接使用，也可作为预锂添加剂，且作为预锂添加剂使用时不引入其他物质，不会引起能量密度的降低。但由于LixSi具较高的反应活性，暴露于空气环境中容量会急剧削减，制备与保存过程都需要在无水环境中进行。为实现LixSi的实际性应用，最重要的是提高LixSi的稳定性。4稳定金属锂粉（SLMP）稳定金属锂粉（SLMP）预锂化是目前最常用的预锂化方法，金属锂的比容量为3860mA•h/g，具有超高的预锂容量。SLMP目前主要由熔融分散和液滴乳化技术制备，由外部Li2CO3保护层，内部金属锂组成，Li2CO3微溶于水，空气中不潮解，能起到较好的保护作用。目前主要将SLMP分散于阳极上并加压活化，SLMP预锂化只需要在添加锂粉之前计算好添加量，预锂后无需清除残留物质，简化了预锂步骤，这对实际生产来说更具意义。5总结与展望过去的几年中，预锂化技术已经成为补偿高容量电极活性锂损失的最常用方法。为推动预锂化工艺的实际性发展，除了兼顾预锂化工艺与现有电池制备工艺的兼容性与可拓展性之外，还需提高对预锂化安全性的关注，需进一步对这些预锂化方法进行优化，以验证其工业化的可能性。预锂化处理后对电极的性能带来了复杂的影响，为进一步推动预锂化技术的发展，应在如下方面提起重视：预锂化之后材料表面存有残锂以及其他惰性物质，可能会引起副反应；需对SEI膜的形成条件进行探索；应进一步加强对预锂反应机理的研究；应更好的优化预锂化过程，以控制形成的SEI膜的质量和不可逆的硅酸锂的形成条件；应控制预锂化后新增的相在电极材料中的均匀性；应开发与预锂化工艺相兼容的粘结剂，减少预锂化后粘结剂失效带来的影响。预锂化技术可补偿电极材料在首次循环