磁性壳聚糖微球在有机废水处置领域的应用研究

背景介绍随着工业化的发展，社会的进步，我们人类无可避免的产生各种有机废水。如何高效处置工业有机废水成为业界亟待解决的关键问题。磁性壳聚糖微球（MCM）是将可分离的磁性物质通过壳聚糖包裹而形成的微粒，具有可回收、吸附效率高等特点，因而在废水处理、医药、农业、纺织等领域得到广泛的应用，特别是在化工生产废水处置行业。以磁性壳聚糖微球为代表的吸附回收技术由于其吸附效率高、绿色环保、可回收利用等优点备受业界关注。文章亮点1.

系统综述了近年来磁性壳聚糖微球吸附剂国内外相关研究进展；2.

对磁性壳聚糖微球吸附剂未来发展趋势进行梳理和展望；3.为磁性壳聚糖微球吸附剂在有机废水，特别是工业有机废水处置领域的相关研究提供一定的理论基础。图文介绍1磁性壳聚糖微球制备研究1.1

磁性壳聚糖微球结构分类MCM可以分为以下3种类型（图2）：第1类如下图

A型所示，无机磁性金属颗粒被壳聚糖聚合物包裹，从而提高磁性材料稳定性，形成典型的核壳结构。1.2

磁性壳聚糖微球制备方法1.2.1

常见的磁性粒子目前，制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法有以下几种：共沉淀法、微乳液法、水热合成法、热分解法、溶剂热法和溶胶-凝胶沉淀法等。1.2.2

共沉淀法共沉淀法是将三价铁离子（Fe3+）与二价铁离子（Fe2+）在碱性条件下（氢氧化钠溶液或氨水）混合而生成Fe3O4纳米粒子。1.2.3

微乳液法微乳液是由热力学稳定分散的互不相溶的两相液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，其通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成。通过调节各比例可以得到正向的微乳液油包水（W/O）型和反向微乳液水包油（O/W）型，每个乳液内部等同于一个微型反应器，控制反应物可以影响磁性微球成核及生长过程。1.2.4

水热合成法水热法是指以水或乙醇为溶剂，在高温高压的水热釜内使难溶的前驱体溶解、再经过反应、离心、重结晶得到均匀产物。1.2.5

热分解法热分解法是通过铁金属化合物的前驱体（如Fe(CO)₅、Fe(CuP)₃、Fe(C₅H₇O₂)₃、FeCl₃·6H₂O等）在高沸点溶剂和表面活性剂的作用下产生铁纳米颗粒，再将铁纳米粒子氧化得到Fe3O4。通过控制金属有机物、表面活性剂（烷基二醇）和溶剂（苯醚、苄醚、十八烯）、反应温度、反应时间可以控制磁性纳米粒子的性质。1.2.6

溶剂热法溶剂热法和水热法类似，在高压高温密闭体积内，以有机物或非水介质为溶剂，使前驱物发生非均相反应的一种方法，具有较高的产品纯度和粒子均匀性。1.2.7

溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是通过硫酸铁盐的水解和聚合反应得到金属氧化物的溶胶，再将浓缩后的凝胶溶液经磁场分离后得到Fe3O4颗粒，再经过洗涤，干燥，研磨得到磁性的粒子颗粒。1.3

常用交联剂壳聚糖本身是线性分子，在弱酸条件下，结构不稳定，易溶解流失。通过交联剂可以与壳聚糖分子相互连接，形成网状结构，增强其机械能力和pH适用范围。常用的交联剂有戊二醛（GLA）、环氧氯丙烷（EPI）、三聚磷酸钠（TPP）、冠醚、硅烷偶联剂。通过交联壳聚糖与磁性粒子，提高对重金属粒子与染料的吸附效果。1.4

磁性壳聚糖微球的改性虽然壳聚糖本身具有很多优良的性能，但将其直接应用于水处理时仍存在一些问题：一是粉末状壳聚糖经吸附后难以循环利用；二是其本身的阳离子性对阳离子染料吸附容量较低、吸附选择性差，这些问题限制了其应用范围，有必要对其进行改性。1.4.1

接枝共聚接枝共聚方法包括紫外线导致的接枝改性、氧化还原体系为引发剂的接枝改性、辐照引发体系和共价接枝等。1.4.2

金属螯合改性螯合指金属离子和配位原子连接形成的具有杂环结构的过程。壳聚糖的活性基团主要是氨基与羧基，金属离子与其螯合，形成类似蟹钳的结构，具有更高的稳定性。1.4.3

烷基化改性烷基化壳聚糖是指将烷基引入壳聚糖分子中的N或者O位置上，使得壳聚糖的溶解度发生一定变化。由于壳聚糖分子中的氨基基团和羟基基团的活性不同，氨基活性强于羟基基团，因此经过烷基化改性的产物通常被称为N-烷基化产物。1.4.4

分子印迹改性分子印迹指用模板分子与壳聚糖配位，在壳聚糖内部形成具有特定目标与功能的空穴后，再洗去模板分子，保留“记忆”得到具有特异性识别粒子的空腔。2磁性壳聚糖微球在有机废水处理中的应用研究进展2.1

磁性壳聚糖微球在印染废水处理中的应用研究]结合MgO和磁性CS的优点制备了能够在pH很宽的范围下进行自适应的吸附阴离子的吸附剂（MgO-MCS），当吸附剂用量从0.05增加到0.3g/L时，刚果红的去除率由28.60%提高到92.79%，pH范围在4~

10时，MgO-MCS无论对刚果红还是甲基橙染料去除率都会高于MCS。结果证明，MgO-MCS吸附能力的提高来源于更多的微孔结构和范德华力的综合作用。2.2

磁性壳聚糖微球在乳化油废水中的应用研究由于乳化液空间存在结构障碍和静电斥力，用传统方法分离乳化液十分困难。2.3

磁性壳聚糖微球在其他有机废水中应用分别将焦化废水中的微生物菌株Sahand110固定在海藻酸钠（NA）和磁性壳聚糖-海藻酸盐（MCA）纳米颗粒上，比较两者对苯酚的去除率。在最优温度和pH条件下，固化后在MCA颗粒上的菌株能够在96h内降解100%的1000mg/L的苯酚。3结论与展望

由于MCM无毒无害、绿色环保、易于获取等优点,其广泛应用于医药、水处理等行业。特别是易于分离和回收的特点使MCM在水处理领域具有巨大优势。随着我国水污染特别是有机废水问题的加剧，有机废水处置技术领域具有极大的发展空间。研究开发不同的磁性壳聚糖微球，优化工艺流程，选择绿色环保的改性单体，优化壳聚糖化学结构，强化分离重复性，拓展应用领域是未来的重要发展方向。虽然目前MCM领域已取得极大进展，但是该领域仍然存在很大的发展空间。今后可以在以下几个方面开展重点研究：①目前MCM分离循环能力尚且不足，需要进一步设计制备磁性更高，稳定性更好的纳米粒子，保证其循环