化学气相沉积SiO2改性阻燃聚氨酯泡沫的制备及其性能

背景介绍有机保温材料广泛应用于建筑节能，但有机保温材料极易燃烧。传统阻燃方法在提高阻燃性能的同时会牺牲有机保温材料的保温性能或力学性能。因此，提高其防火安全性能的同时保留其优异的隔热性能是亟需解决的问题。二氧化硅（SiO2)是一种促进成炭阻燃材料，具有化学稳定性好、高温稳定性好、导热系数低的特点。沉积纳米二氧化硅可赋予有机物材料阻燃屏障，可以在微观尺度为燃烧成炭过程提供丰富反应位点，成炭会更加快速。文章亮点1.

报道了一种高效、温和的脉冲化学气相沉积（pulsedCVD）方法，在硬质聚氨酯泡沫表面沉积SiO2纳米层实现阻燃；2.通过脉冲化学气相沉积方法，在不牺牲保温材料结构和优异保温性的同时，也赋予了有机物材料优异的阻燃性能；3.为有机物材料表面阻燃改性提供了一种新的思路，也为有机物材料阻燃的研究和应用提供了指导。内容介绍1

实验部分1.1

主要仪器与试剂1.2

实验方法1.2.1

聚氨酯预处理如图1a所示，将用于不同测试的聚氨酯样品裁切为相应尺寸（氧指数测试和垂直燃烧测试10mm×10mm×1000mm；锥形量热测试100mm×100mm×20mm），固定样品后置于真空反应器中，利用机械真空泵将反应器抽至真空，反应过程如图1b所示。1.2.2

SiCl4的表面沉积取2g四氯化硅液体，通入真空反应器并汽化，完全密封后在恒温鼓风干燥箱中反应，控制反应温度和时间，结束后吸收氯化氢气体，保持反应器密封性。1.2.3

SiO2/PUF的制备利用机械真空泵将反应器抽至真空，取2

g去离子水，在恒温鼓风干燥箱加热后通入真空反应器中汽化，控制反应温度和时间，结束后吸收氯化氢气体，取出反应后的样品并充分干燥，准备相关测试，样品如图1c所示。1.3

分析方法改性前后的聚氨酯样品分别进行如下测试。（1）物理性能：扫描电子显微镜、能谱仪、衰减全反射红外光谱、同步热分析仪、导热系数测试仪。（2）阻燃性能：极限氧指数测试、垂直燃烧测试、热重-红外联用分析（TG-IR）、拉曼光谱分析。2

结果与讨论

2.1

反应条件对阻燃性能的影响由于脉冲化学气相沉积是具有自限制特点的两步反应，沉积SiO2的机理可以用以下反应式所示的过程进行描述[26]。2.2

表面形貌和元素分析为探究沉积方法对聚氨酯结构的影响，通过SEM对SiO2沉积前后聚氨酯表面形貌及其元素分布表征。如图3a所示，未经沉积处理的聚氨酯材料表面光滑，为规则排列的六边形闭合孔构成的中空多孔结构。经过改性后的SiO2/PUF的结构如图3b所示，聚氨酯结构得被完好地保留，其典型的六边形结构和闭合孔结构均清晰可见，说明聚氨酯沉积过程条件缓和，并未破坏聚氨酯内部的结构。2.3

机械性能分析常用的阻燃处理技术对有机物机械性能的破坏是十分严重的，这是由于添加剂相容性差或需要在溶液中处理，并需要加热和冷冻处理，破坏了材料结构和机械性能。相比之下，SiO2/PUF复合材料结构完整。因此，考察聚氨酯的压缩性能可分析化学气相沉积方法对机械性能的影响，结果如图5所示。2.4

热稳定性分析改性前后聚氨酯材料的热分解过程由热重（TG）进行测试分析，为模拟燃烧的条件，在空气气氛下采集样品热重数据。如图6所示，从35

℃升温至800

℃过程中，改性前后聚氨酯均存在2个分解阶段，分别对应聚氨酯分子结构中软段和硬段的分解，35～105

℃范围内，聚氨酯的分解为吸附的游离水脱附，改性前后聚氨酯第一分解阶段均在270

℃出现，一般认为是异氰酸酯和多元醇之间断键。2.5

保温性能分析导热系数（thermalconductivity）是判定材料传热过程中传热阻力大小的参数，现有的聚氨酯阻燃方法中，保温性能和阻燃性能相互矛盾，通过表面涂层改善阻燃性，但导热系数增加至102

mW/(

m·K)，保温性能大幅降低。2.6

阻燃性能测试如图7所示，聚氨酯通过化学气相沉积改性后，阻燃性能有了显著提高，经过条件优化，SiO2/PUF复合材料的极限氧指数已经有未改性时的25.6%提高至29.7%，氧指数大幅提高，证明了在较高的氧浓度下，SiO2/PUF复合材料具有良好的热稳定性和阻燃性能。作为对比，为了达到相同的氧指数，聚磷酸铵/聚氨酯的填料添加量需要达到20

wt.%，这一结果体现了化学气相沉积方法具有极好的阻燃效率。2.7

燃烧过程分析对分解过程产生的小分子挥发性产物采用TG-IR联用仪分析，以确定燃烧过程的化学变化，可以更全面地了解二氧化硅在燃烧过程中的作用和阻燃机理。2.8

燃烧残留炭分析2.8.1

残留炭形貌分析商用聚氨酯和SiO2/PUF复合材料燃烧后炭层结构如图9所示。2.8.2

残留炭结构分析二氧化硅改性的聚氨酯在燃烧中检测到稳定的表面炭层结构，同时对内部可燃物小分子释放产生抑制作用，燃烧能量释放也降低。可以从分解产物的变化判断氧化分解过程不同，产生的炭层结构也因此有所区别，因此使用拉曼光谱检测炭层结构。如图11a、11b所示。3结论

通过化学气相沉积方法，在聚氨酯表面沉积纳米SiO2阻燃层。结果如下：（1）改性后聚氨酯继承了其固有的闭孔结构，导热系数为0.0303

W/(

m·K)，保温性能略有提高，而由于反应中有HCl产生，其机械性能降低了6.5%。（2）纳米SiO2改性后，聚氨酯的极限氧指数值大幅上升至29.7%，燃烧过程中伴随着烟量释放和热量释放的降低，燃烧后材料结构完整，同时材料也体现出在较高的热稳定性。（3）对纳米SiO2改性机理分析表明，一方面改性后聚氨酯分解产生的可燃小分子降低，自由基反应得到抑制，热释放也降低；另一方面聚氨酯表面形成的炭层是稳定的阻燃屏障，结构致密稳定