有机铋化合物参与的氧化还原反应

背景介绍过渡金属催化偶联反应对有机化学发展具有很重要的意义。近年来，由于主族金属价格低廉，性质特殊，因此对于主族金属发生类过渡金属行为的反应探究渐渐受到关注。金属铋化合物在有机化学反应中具有重要的应用。有机铋化合物是指含有C-Bi键的一类有机金属试剂，它们易于由价廉低毒的无机铋盐制得。该类化合物具有独特的化学性质和反应性，因而在有机合成中具有广泛的吸引力。文章亮点1.综述了有机铋化合物作为当量试剂进行的反应和参与的氧化还原反应；2.

过渡金属催化偶联反应未来发展可以着重于开发更多的催化剂种类，进一步拓宽有机铋化合物可参与的两电子氧化还原反应种类以及开发其在实际应用中的潜力。内容介绍1有机铋化合物通过三五价态转变实现的氧化还原反应对于氮族金属（如磷），通过高价态转变而实现的氧化还原反应报道较多。与之相比，有机铋化合物实现的氧化还原反应报道较少。1995年，在相同条件下再次实现了邻羟基酮类化合物的催化氧化反应。合成路线如图1所示。图1

有机铋化合物通过三五价态转变实现的氧化还原反应Fig.1

Redoxreaction

oforganobismuth

compounds

through

Tri-pentavalencetransition2020年，报道了三价铋化合物参与酚类化合物的邻位芳基化反应。反应中，他们首先将三价铋化合物1与芳基硼酸化物发生转金属化得到三价铋化合物2，随后在氧化剂存在条件下与酚类化合物反应得到邻位芳基化产物。通过机理探究，他们提出该反应可能经过了图2所示的过程图2

有机铋化合物参与的酚类化合物邻位芳基化反应Fig.2

Ortho-arylationofphenolswithorganobismuthcompounds2有机铋化合物通过一三价态转变实现的氧化还原反应2010年，报道了一系列较为稳定的N,C,N-螯合配体配位的一价铋络合物，但没有进行反应探究。2019年，利用上述一价铋化合物作为催化剂，氨基硼烷作为氢源，成功实现了芳基偶氮类化合物和硝基苯类化合物的转移氢化。他们认为反应可能经过了一个双氢配体配位的三价铋化合物中间体，并通过HR-MS检测到了中间体的阳离子信号峰。综上，他们提出了如下机理（图3）。图3

有机铋化合物催化的转移氢化反应Fig.3

Transferhydrogenationreactioncatalyzedbyorganobismuthcompounds3有机铋化合物通过二三价态转变实现的氧化还原反应以上介绍的是有机铋化合物发生两电子转移实现的氧化还原反应，此外，通过发生单电子转移而实现氧化还原反应也有文献报道。2015年，报道了首例在溶液和固态下均可稳定存在的二价铋化合物1a。并在后续报道指出二价铋化合物1a表现出单电子还原特性，可分别与硫单质反应得到含Bi-S键的三价铋化合物，以及和磷单质反应得到含Bi-P键的三价铋化合物。4结论过渡金属催化偶联反应对有机化学发展具有很重要的意义。近年来，由于主族金属价格低廉，性质特殊，因此对于主族金属发生类过渡金属行为的反应探究渐渐受到关注。文中所介绍的是有机铋化合物催化或介导的氧化还原反应，包括两电子氧化还原以及单电子氧化还原过程。但可以看出该领域报道依旧相对较少，对于这类催化反应的应用研究也较为