酸催化基于环己二烯衍生物的转移氢化反应研究进展

背景介绍催化氢化反应是指含不饱和键的底物中π键断裂，成π键的两个原子分别与两个氢原子以σ键相键合得到饱和加成产物的反应。在传统的催化氢化反应中，底物通常直接与氢气反应得到目标产物。这种方法具有副反应少，原子利用率高等优点。但是由于氢气性质特殊，其常温下为气态，存储运输不便，同时危险性较大，这些缺点一定程度上限制了氢气的使用。除直接使用氢气外，使用氢气代替试剂（转移氢化试剂）同样可以实现加氢，即转移氢化反应。从传统的Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应开始，通过代替试剂来实现转移氢化已成为氢化反应中较为常见的类型。文章亮点1.对环己二烯衍生物参与的转移氢化反应进行综述；2.根据所使用的催化剂类型（有机硼路易斯酸、Brønsted酸以及金属路易斯酸）分类，简要介绍反应机理和底物适用性，并对反应创新性和局限性进行了总结。内容简介1

有机硼路易斯酸催化的转移氢化反应1.1

有机硼路易斯酸催化的亚胺转移氢化反应2015年，使用2,6-二甲基-1,4-环己二烯，实现了亚胺的转移氢化（图1）。图1

有机硼路易斯酸催化亚胺的转移氢化反应作者对这一反应的机理也进行了合理的解释，见图2。图2

有机硼路易斯酸催化亚胺的转移氢化反应机理1.2

有机硼路易斯酸催化烯烃的转移氢化反应同年，应用相似的反应体系，实现了烯烃底物的转移氢化（图3），以1,1-二苯乙烯为底物，首先尝试了在亚胺底物的转移氢化中有较好效果的1,5-二甲基-1,4-环己二烯作为转移氢化试剂，但是只能以中等收率得到目标产物。图3

有机硼路易斯酸催化烯烃的转移氢化反应1.3

有机硼路易斯酸催化烯醇硅醚的转移氢化反应2018年，将氢源从氢气换为价格低廉的含1,4-环己二烯结构的天然产物γ-松油烯，完成了富电子的烯醇硅醚底物的转移氢化反应（图4）。图4

有机硼路易斯酸催化烯醇硅醚的转移氢化反应1.4

有机硼路易斯酸催化烯烃的氢-氘和氘-氢加成反应2020年，发展了一种相近的转移氢化反应，作者采取自主发展的Co(II)催化的共轭二烯与炔烃的Diels-Alder反应[26]制备了两种不同类型的1,4-环己二烯型化合物，其中氘原子分别位于环上较多取代和较少取代的C(sp3)上，以分别实现烯烃的氢-氘化以及氘-氢化转移加成反应（图5）。图5

硼催化的烯烃转移氢-氘和氘-氢加成反应2

Brønsted酸催化的亚胺、烯烃转移氢化反应2016年，发现使用Brønsted酸进行催化，同样可以实现亚胺的转移氢化反应（图6）。图6

Brønsted酸催化的亚胺、烯烃转移氢化反应3

金属路易斯酸催化的转移氢化反应3.1

镓路易斯酸催化的烯烃转移氢化反应除了采用硼路易斯酸和Brønsted酸之外，还发展了使用镓路易斯酸催化的转移氢化反应（图7）。图7

镓路易斯酸催化的烯烃转移氢化反应3.2

镓路易斯酸催化的烯烃转移氢化串联反应2019年，完成了分子内的羰基-烯烃复分解与转移氢化串联反应（图8），反应以γ-羰基烯烃为底物，使用[IPr·GaCl2][SbF6]催化剂，环己二烯为转移试剂，在80

°C的1,2-二氯乙烷或者六氟异丙醇中，得到了芳基环戊烷衍生物，若羰基α位为三级碳，生成的四取代烯烃中间体也可以发生转移氢化反应，且通常得到1,2顺式取代的产物。图8

镓路易斯酸催化的复分解-转移氢化串联反应3.3

钌路易斯酸催化的亚胺转移氢化反应对于硼路易斯酸催化的亚胺转移氢化反应[8]，反应温度较高，为了实现温和条件下的催化，Lefranc等[38]改用Ru-S路易斯酸催化剂（图9）。图9

钌路易斯酸催化的亚胺转移氢化反应4

结论与展望本文所介绍的反应均使用不同类型的环己二烯衍生物作为转移氢化试剂，这一类转移氢化试剂可以通