面向新能源的稀土催化材料研究进展

背景介绍稀土元素包括原子序数在57~71之间的镧系元素，以及与镧系元素具有相似电子结构和化学性质的钪和钇。稀土元素具有未配对4f电子及丰富的能级结构，这一特性决定了它们在用作催化剂或催化组分时具有独特的化学性质。自20世纪60年代中期以来，稀土催化材料已经在石油催化裂化、汽车尾气净化、工业废气处理、固体氧化物燃料电池等领域实现商业化应用。文章亮点1.综述了近年来含稀土元素的催化材料在生物质转化及电催化反应中的最新进展，包括甘油氧化、甲醇电氧化等反应。2.介绍了稀土元素提高催化反应性能的相关原因。3.讨论了稀土催化材料在设计和应用等方面面临的挑战，并对其未来的发展进行了展望。内容简介１

生物质转化中的应用化石燃料资源(如煤、石油和天然气)是能源和商业化学品的主要来源。生物质资源作为一种

可再生资源，引起了人们的极大关注。1.1

甘油氧化反应生物柴油作为一种替代燃料，可以通过酯交换反应从生物质资源中生产出来。随着生物柴油的大量生产，甘油作为生物柴油生产中的主要副产品出现了较大的过剩。因此，寻找一种合适的方法来有效地利用和转化甘油是一个有效的选择。甘油是一种含有3个羟基的高功能分子，可以通过不同的转化途径转化为各种重要的、增值的化学品和中间体。在甘油的转化过程中，以O2为氧化剂的非均相催化氧化甘油反应备受关注，它能将甘油氧化成各种重要的衍生物(如醛、酮、羧酸等)，广泛应用于化妆品、食品、医药等工业领域。然而，甘油的端羟基和仲羟基都可以被氧化，其中一些氧化产物又可以进一步氧化，导致甘油氧化具有多个途径和各种相应的氧化产物(见图1)。图1

甘油选择性氧化生成衍生物的路径[9]1.2

其他生物质转化稀土催化剂同样在其他生物质转化的反应中发挥出了关键的作用。例如，本课题组制备了几类Au/CeO2负载型催化剂，并在无碱条件下对葡萄糖氧化反应进行研究。通过实验发现3种不同形状的CeO2载体(纳米棒、纳米立方体、纳米八面体)暴露不同的晶面Au与3种不同晶面的载体之间的相互作用程度不同。图2

不同Au/CeO2催化剂上的葡萄糖氧化反应示意图2

电催化中的应用自21世纪初以来，稀土元素通过调节和提高各种电催化剂的催化性能来推动电催化技术的发展，在电催化领域受到越来越多的关注。稀土电催化剂在各种电催化领域都有广泛应用，包括醇氧化反应、析氢、析氧反应、氧还原反应等。2.1

醇氧化反应直接甲醇燃料电池(DMFC)具有体积能量密度高、甲醇来源丰富、环境友好等优点，被认为是便携式设备和电动汽车的一种很有前途的电源。贵金属(如Pt)与稀土纳米材料的协同作用也引起了越来越多的关注，目的是为了减少贵金属的使用量，改善催化剂的抗毒能力，稳定贵金属，进一步提高甲醇氧化反应(MOR)的催化活性和稳定性。2.2

氢析出(HER)及氧析出反应(OER)氢气具有最高的燃烧焓以及相对较高的能量密度，被认为是一种新型清洁燃料。在许多制氢方法中，电解水制氢具有温室气体零排放、能量转换效率高等独特优势，引起了研究者的关注。在析氢、析氧反应中，由于反应动力学较慢，需要选择合适的催化剂来提高反应速率。催化剂的吸附能是决定电解质溶液稳定性和转化

效率的重要参数。2.3

氧还原反应氧还原反应(ORR)是聚合物电解膜燃料电池和可充电金属空气电池的两电子或四电子过程的重要阴极半反应，但其缓慢的动力学限制了输出功率。长期以来，铂一直被认为是活性最高的ORR电催化剂，但其价格昂贵、耐用性差等缺点推动了铂基电催化剂的改性和新型非贵金属过渡金属基电催化剂的开发。最近的研究表明，通过加入稀土元素来调节各种电催化剂的结构和催化性能，可以有效提高电催化剂的活性。目前的报道集中于电催化剂合金化和在电催化剂上修饰氧化铈两种策略。2.4

其他电催化反应3

结论与展望本文综述了稀土催化材料的研究进展及其在生物质转化和电催化中的应用。一般来说，稀土元素与其他金属合金化、稀土元素离子掺杂其他催化剂，或将稀土元素基化合物(如氧化物)与其他催化剂复合，是实现稀土元素与催化剂协同作用的三种有效途径。尽管稀土元素对催化材料的性能提升已经不断被证明，但研究者对稀土元素在催化中的作用和效果的认识还需进一步加强。新型稀土催化材料在设计及应用过程中仍有一些问题需要被关注。稀土催化材料的开发在过去几年中正在迅速兴起，并因其优异的催化性能受到极大的关注，稀土催化