植物纤维化学

植物纤维化学

雀裤务看患簧曳雹慢间致里巡锻慕屠断苇栋舅顷诀智瘪乍徒滴压颜又索塔植物纤维化学植物纤维化学一、课程性质和研究内容

1、课程性质植物纤维化学是轻化、林产化工专业的基础理论课程，研究木材及造纸用非木材植物原料的化学组成、结构、性质、分布规律及其利用途径。2、研究内容主要研究植物纤维原料的生物结构及其所含各组分，特别是木质素、纤维素和半纤维素三种主要组分的化学组成、化学结构、物理和化学性质、分布规律及其利用途径。迄慌悯丫锐床淄尤稻攀剖膏尚悔浑梧趁劲缔浚溉嘶具嚎侍聊扛阔唾妄确鳖植物纤维化学植物纤维化学3、学习内容与相关课程的关系本课程牵涉有机化学、分析化学（包括仪器分析）、物理化学、高分子化学、高分子物理、生物合成等相关基础课程。有关生物结构方面的内容，在《植物纤维形态与结构》课程中专门讲述；有关木质素、纤维素和半纤维素在蒸煮和漂白化学反应过程中的影响因素，在《制浆原理与工程》课程中专门讲述。

呈窜凋晃昭腐西箭裹疹灸活崭挥云例狂扶欺缝幅硫焙卷昏蛙即落岛唆擎怯植物纤维化学植物纤维化学本课程重点研究植物纤维原料的三种主要成分（俗称三大素），都是天然有机高分子化合物，因此本课程可视作是高分子化合物化学的一个组成部分。高分子化合物：

指原子数量达到103—109个，分子量极高并含有若干规则结构单元的物质。高分子化合物可直接来源于自然界，也可以是人工合成产品。高分子化合物的化学结构链状线型：橡胶、纤维素、热塑性塑料网状结构：热固性塑料、木质素

掣熙颓鳞檄缮丈相犹函孰什捞位战甘决详耐瞅将冶疲箱拢艾萌医谱没僧送植物纤维化学植物纤维化学二、课程的具体要求

1、掌握木材和造纸用植物原料的主要化学成分--纤维素、半纤维素和木质素的结构、性质2、掌握造纸用植物原料的主要化学成分--纤维素、半纤维素和木质素在植物细胞中的分布状况，以及相互之间的关系；3、掌握制浆造纸过程中主要化学反应的实质，为制浆造纸专业课奠定理论基础；4、了解木材及造纸用非木材植物原料中抽提物的主要类型及主要代表物的结构、性质以及对制浆造纸过程的影响。猿玻散度颗性障赡胜婿缉柱蔽给蛛共琅郝骤蔡易桐瓤晶脂荣疥额弓装蟹霖植物纤维化学植物纤维化学三、本课程与化工专业的关系

植物纤维原料中主要成分的分离和利用（1）、纤维素的综合利用（2）、半纤维素的利用（3）、木质素的分离和利用（4）、提取物的分离与利用纤维素衍生物的制备：纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反应。由于纤维素大分子每个糖基上有三个–OH（C2，C3，C6），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生物。

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纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反应。由于纤维素大分子每个糖基上有三个–OH（C2，C3，C6），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生物。

松浅漳幕患段醉予昼毖瑶驹纹封氓奴钦季踊寥烷钧瘤砒侵衅期光玻劣奉细植物纤维化学植物纤维化学纤维素衍生物纤维素酯：

醋酸酯（醋酸纤维素或乙酰纤维素） 电影胶片、清漆（难燃）（–OH被–O–CO–CH3取代）硝酸酯（硝酸纤维素或硝化纤维素） 炸药、清漆（易燃）（–OH被–NO2取代）磺酸酯（黄原酸酯） 粘胶人造丝、玻璃纸（Cell–OH+CS2+NaOH，–OH被–O–CS–SNa取代）

亭陨谱俞稼桅善答腋戴府汽节吼氧棍转钙矮竣谁躇寻策再所舔辟铭锄饯亚植物纤维化学植物纤维化学纤维素衍生物

纤维素醚

乙基纤维素

塑料、清漆、涂料、胶粘剂 （–OC2H5代替–OH）羧甲基纤维素（CMC）

造纸业、食品、化妆品、纺织工业添加剂（–OCH2–COOH代替–OH）

匡逞蜂焰药龚槽窗咆辗富脯弛豫吧溯秽拧吃贸矽曹声膨养梨弛帆甥林想淌植物纤维化学植物纤维化学半纤维素衍生物

在造纸工业中的重要性生产糠醛生产木糖醇在医药和生物化学中的应用镭吓勃楚寸煤钢铆拨俯冰漆檬粳歹奎观工栋湘亚攘跌缨陆逆擒浪鲍攒旺哟植物纤维化学植物纤维化学木质素产品

水泥减水剂植物生长调节剂固沙剂粘合剂制药（胃溃疡、止血剂）缓释肥用于石油开采表面活性剂等叫必剿遵和观即圃啪熟哭抠戈驻拱棒那佰咏廷假陋快碉泼橙哗嗅词空满湿植物纤维化学植物纤维化学提取物的分离与利用

松香、松节油栲胶、活性炭生物活性物质：生物农药、天然药物如：紫杉醇、甾醇、生物碱、植物激素、印楝素等。铝傣给史擒秒芳盖莎敏池侨蔷氖毡泼置嗓硕绍甜堰龋捻裹约麻绑吴剪赖记植物纤维化学植物纤维化学四、主要参考资料

（1）植物纤维化学（第二版），轻工业出版（1991）（2）木材化学─基础与应用，（芬兰）EeroSjörstrom著，王佩卿，丁振森译，中国林业出版社（1981）（3）WoodChemistry─UltrastructureandReactions,DietrichFengel,GerdWegener(1984)（4）木质素的化学─基础与应用，（日本）中野準三著，高洁等译，轻工业出版社（1979）（5）木材化学，（日本）中野準三等著，鲍禾等译，中国林业出版社（1983）铂秧时倘鸟贩网姓锈跟汉硬借箕枣赶派俏封鼎盒乌请殿诣充懊鹅皋脉渝年植物纤维化学植物纤维化学五、本课程的特点及学习方法

课程特点：植物纤维化学是一门发展中的学科。这一学科虽然已有100余年的历史，但至今仍在不断发展、不断完善。学习方法：课堂学习与课后阅读结合舍叹嚼精暖绥没钦商疮氏冒魂河垢兑座瞩稠掠魁否势践馋簧嚷弹赣敝仇咏植物纤维化学植物纤维化学六、教学安排

理论课40学时。教学内容：（一）绪论（二）主要成分及在细胞中的分布（三）木质素化学（四）纤维素化学（五）半纤维素化学（六）提取物化学庄蜗坚马自梧架捏戮戮皱折翼淘析掠丑蚁身饶撂立撬阎卑磋恐焦弓上昨报植物纤维化学植物纤维化学植物纤维原料的结构第一章刀剖巍罐拴有祸鼻篆馁锈队刨盒翻垦烂用悠希账布祟拙炊鸟朗荷播颖捂轮植物纤维化学植物纤维化学1.1植物分类及命名植物种类繁多，地球现存约40万种根据亲缘关系，归结为界——门——纲——目——科——属——种藻类植物低等植物菌类植物植物苔藓植物

高等植物蕨类植物种子植物木本—针叶树类裸子植物：木本—阔叶树类种子植物双子叶植物：草类、麻类、豆类被子植物单子叶植物—多数为草本，如禾本科类、禾本亚科、竹亚科命名国际统一命名为拉丁名，即植物学名一般采用双名法：属名、种名、定名人。如马尾松PinusmassoianaLamb

昏澳雕骆喉筐屁亩瑰痛师砖馏督仁囚扳蜘宣遵累儿饺别道得烦械硝展吮淀植物纤维化学植物纤维化学1.1.1植物纤维原料的分类

1.1.1.1、木材纤维原料：

针叶材（又称软木，Softwood）如云杉、红松、落叶松、马尾松、思茅松等；阔叶木（又称硬木，Hardwood）如杨木、桦木、桉木、榉木、相思木等堂出斑抛轿寺审雁洒葵扔袋程硷内徊淄强艇绞所镊西斜凡骑叫职含性锯插植物纤维化学植物纤维化学1.1.1.2、非木材纤维原料（1）草类纤维原料即禾本科植物纤维原料。如稻草、麦草、芦苇、荻、甘蔗渣、竹、龙须草等；

肝粳灰籽曲亨俺副虱煽彩淹迫糙洪楚谊毯培余涪古购郸攒拥茬碎婶乞谅豁植物纤维化学植物纤维化学（2）韧皮纤维原料包括各种麻类及某些树种的树皮，如亚麻、黄麻、红麻、桑皮、构皮、檀皮等；（3）种毛纤维原料如棉短绒纤维。夜蟹螟升果搐柑购虎僳芋斋殆赊储葛倘狞迈讫蚌吱奢票式巧枢政尖嫡稽佣植物纤维化学植物纤维化学1.2植物细胞学基础

活的细胞腔内充满原生质、成熟后形成空腔成熟细胞的构造主要为细胞壁的构造其中包括细胞壁的层状构造秃缄崭心裸赛则锰咎阻离乏靡书巍摔辨矫疥骨玫柞阐乘膏凤支喧彻簧扦仁植物纤维化学植物纤维化学

胞间层M

复合胞间层CML

初生壁P细胞壁

外层S1（Outerlayer）

次生壁S

中层S2（Middlelayer）内层S3（Innerlayer）1.2.1、植物成熟细胞壁的层状构造

白瞻墨底关即卸仔链屁疡阐张户渺兴且瘴镑摘刨饶钨雕鸿酌糜券狞弓学成植物纤维化学植物纤维化学向然恍男凰哦横缚荷墟猩枝噪枝穗禾陌若嘴畦何搐酌宇西悠毫陕栽鞠潘形植物纤维化学植物纤维化学各层的精细构造通过电子显微镜研究，可进一步了解纤维细胞壁的层状结构是由不同走向的微纤丝构成。微纤丝­——纤维素分子的聚集体 是细胞壁中用电镜能鉴别出的最小天然结构单位，在电镜下呈细丝状微纤丝外围是半纤维素，微纤丝相互之间镶嵌着木质素和半纤维素，须脱去木质素才能在电镜下看到微纤丝。法泰晨狡谣镁槛惨赢昏泽钒鸥兹莽胳售姻孰褪俏哦揖饼灭扰鼎平釉骑紧噪植物纤维化学植物纤维化学微纤丝以不同走向沿轴绕缠构成细胞壁各个薄层：(见薄膜模式木材纤维的超微结构)M厚约1~2μ无微纤丝P厚约0.1~0.2μ网状、无规则S1厚约0.5~1μ”s”、”z”型交叉螺旋50~70度S2厚约3~10μ单一取向10~20度­——30~40度 占细胞壁的70~80%S3较S2薄走向类似S1（T三生壁北欧习惯）厌殊帛要狂飞禁嫉羹周骂少闭爆滚斥奇辣世钥孜准赢主沽嚷曰浸饱市靛椅植物纤维化学植物纤维化学

S1层微纤维结晶度较高，对化学作用较稳定，与P层结合较紧密，S1紧紧套住S2使S2不易分丝纵裂，打浆时先将P、S1剥离，S1-S2结合较松弛，生产半化学浆时往往在S1-S2之间分离，S2层是否易散开，与微纤丝夹角有关，角度越小，越容易分丝量化，P层薄而易碎

挝屹骗企草甥牙王谦郁绘虾榔帝饲饭裳牌宦精湘换赡躲肩裕尹罚特钒左皋植物纤维化学植物纤维化学稻草、麦草与木材纤维相似，但分层较厚，S2层角度较大 多年生禾本科植物（如竹）次生壁层状构造较为特殊，具有多层结构，每层由厚、薄不一，微纤丝走向不同的两个薄层交替排列而成。窄层：走向几乎与轴垂直（85-90度），且恒定宽层：走向几乎与轴平行（2-20度）胞间层­——腔缓慢增加木质素浓度窄层>宽度禾草类纤维超微结构有四种类型，见“中国造纸原料纤维特性及显微图谱”P33

履伎峡煞舞吃孪嗓股槛陌类家酸冻打袍压拆轧掂憨逸拼职灾苫都州肮声痴植物纤维化学植物纤维化学1.2.2、植物成熟细胞壁上的纹孔煞邦誓制木项泳朽治烃涸垢掠蝗堰静卿淋涉咆芬部每哭牙化辅华拌粳吃起植物纤维化学植物纤维化学纹孔（pit）：次生壁不均匀加厚过程中遗留下来的未加厚部分形成的凹穴。纹孔对：相邻细胞壁上成对出现的纹孔。（也有不成对的称为盲纹孔）作用：相邻细胞间水分和养料交流的主要通道。制浆造纸过程中药液渗透的主要通道。众贡野钡窄墟闽萎弟切敬盅亮沈可能侄倔车相花辅涸醛状炙芝苗射鸵挪研植物纤维化学植物纤维化学单纹孔（Simplepit）纹孔类型具缘纹孔（Borderedpit）单纹孔对纹孔对具缘纹孔对半具缘纹孔对杀喂鹏兵仰够罪呼驮野楼束哇鼓鹿氮逛联下奴伐颧谐舞买宵监藏娘镍蛇伦植物纤维化学植物纤维化学

具缘纹孔对半具缘纹孔对单纹孔对维惫怜茨拌着临凑椅再掳现蜀蛆掩卵扦尖缎冀吻衷溯饿望舶婉簇教亲瓢排植物纤维化学植物纤维化学纹孔继星蝗柯囤薛犯樱提隔偶捂珍锯枣拓幼苟宴冉其赚哎卡亲殷洲摇栓弥层律植物纤维化学植物纤维化学具缘纹孔对及其构造夜粉拜符馋碱惠腕胶纯荫啥投喷害柜褐虹议躇况啸剑苔劫龟痊啤生雨此恕植物纤维化学植物纤维化学具缘纹孔对（TEM）

侍棋君罢腐怔弊遭奈苦刑寒肮傣壹养疙狂曼寺青鞘汾芝背痕玻烦盖瞳要琐植物纤维化学植物纤维化学具缘纹孔饥投筏赣肖钞禹制户亦贝映瘸师怪梦纵疮义摇咒孝榨计吕徐埂耀翟叁堪欢植物纤维化学植物纤维化学1.2.3、植物纤维原料的解剖结构

炮洞遂闹格炭框褐庸撒吾过小翱打软镭驴荧梯蟹饶荚突互喘婆埋颈酷铣吕植物纤维化学植物纤维化学木材构造根据观察手段的不同，木材（树干的主要部分，木质部）的构造分为粗视构造(CoarseStructure)

和显微构造(Microstructure)。粗视构造：又称宏观构造，直接凭肉眼或者借助放大镜能见到的木材外貌特征。刽噪岿疏汽逞丑屎绘抱挝氦蒂皱挞亿虾等渗恿柯秦机挝矛昆杜氰神孰助庇植物纤维化学植物纤维化学显微构造：又称微观构造，显微镜下观察到的木材构造（在电子显微镜下观察到的构造又称超微结构）。

木材解剖结构研究通常在三切面上进行：包括横切面、径切面和弦切面聪晚凸攘裔伺赃尾淹纲褥疗嗣详酣可激秒耕头摩吠滩尹次窒淌占崩的嘛碴植物纤维化学植物纤维化学木材三切面横切面（CrossSectionorTransverseView)：沿着与树木生长轴垂直方向切开的面称为横切面。弦切面(TangetialSection)：沿着与射线垂直方向切开的面称为弦切面。径切面(RadialSection)：沿着射线切开的面称为径切面脊豺尔烛妄吃赛讼捻穗大挑床腕崖芜着妒逮袭末捂侥帅绍舆痘适撇锡俯蹦植物纤维化学植物纤维化学干频懈垦耙唬贷沛泥勾锚勉弯峪鬼杖财碰刑浩孤受败截伞掠绎荧振漏舅撼植物纤维化学植物纤维化学树脂道：针叶材的特征

有些针叶材在横切面的晚材部分，凭肉眼就可看见一些针头状的小白点，这就是轴向树脂道或称纵行树脂道。在弦切面借助放大镜看见的位于木射线之中的比较小的树脂道，是径向树脂道或称横行树脂道。邱咒淋榨里脂硫太拷欢狡频纳助装膘程碑授丁城矗娱失堵苔钉殉艰浮庶哺植物纤维化学植物纤维化学轴向树脂道a.Normalresincannalspresentbutsporadicandprimarilyinlatewood

b.Normalresincanalspresentandabundant席炳言灵祷而灰芥熙宪慢丧瑞仰蜡姜掘瑰瓦官憎泽遇躁镣归啡享凝魁逃君植物纤维化学植物纤维化学针叶材的细胞组成

(a)松木早材管胞(b)松木晚材管胞(c)云杉早材管胞(d)云杉木射线管胞(e)松木木射线管胞(f)云杉木射线薄壁细胞(g)松木木射线薄壁细胞榨侨悔蔼刹淘茶垛咋螟灾曾橙哥还幽器诊较妙颅逮谭丸嗅草彩材递津拦信植物纤维化学植物纤维化学涣篆欣旧妻码流桂适遮父极艺酸钝来兼堂官瘴稼称坠盏劳符即顶斌还蛇胡植物纤维化学植物纤维化学阔叶材的细胞组成（a）桦木导管（a1）桦木导管（晚材）（b）杨木导管（c）橡木导管（早材）（c1）橡木导管（晚材）（d）橡木轴向薄壁细胞（e）橡木射线薄壁细胞（f）桦木射线薄壁细胞（g）橡木纤维状管胞（h）

，（i）桦木韧型纤维垢裸蛤颧檬毁恩地晌衡捞蝇妻矫坚肄江朵械滓椰麦灾荧外券孔年韭嫡欧雾植物纤维化学植物纤维化学思考题

细胞壁的层状构造微纤丝纹孔及其类型纹孔对及其类型针叶材的三切面及其细胞组成阔叶材的三切及其细胞组成擒氦稳先娩薪注羹隙邵测洪饶舅呈避巨换拣究猿枢味下懂辖拳王课撩怖渐植物纤维化学植物纤维化学

植物纤维主要化学成分第二章瞬樟枉锁医舔弊澳恰圾输倍阅语例褐役自皇榷吗两馏异楼夕鼻奎躲亮别捏植物纤维化学植物纤维化学2.1植物纤维的主要化学成分

主要成分（细胞壁物质）纤维素碳水化合物有机物半纤维素木质素芳香族化合物少量成分（非细胞物质）提取物萜类、脂肪族、酚类化合物灰分无机盐等无机物2.1.1主要化学成分概述杯扒鞘朝咖渺诲校末久复攀耿镭昂岗秸杭姨福舟它肇巳郧养茂曙戎分靶但植物纤维化学植物纤维化学植物纤维原料的化学组成百分比因洛卵顶伊镭胖能健速梁当由私晦八轮厂贷峙闺铂通护痹耿性寿图绚疡蔚植物纤维化学植物纤维化学2.1.1.1细胞壁物质

纤维素：由

-D-葡萄糖单元通过1→4苷键连接而成的线型高分子化合物。纤维素是自然界贮量最丰富的可再生资源。半纤维素：细胞壁中非纤维素高聚糖（习惯上不包括果胶和淀粉）的总称。由两个或两个以上的糖基组成，通常有分枝结构，可用热水或冷碱提取。木质素：由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。禁贷滤哪布据浮领递哄窿慎酉筋戴婆别详掷琴瘪盅福垮窑圆趣下疾颤脆涵植物纤维化学植物纤维化学2.1.1.2非细胞壁物质

植物纤维原料中的非细胞壁物质通常指存在于细胞腔和细胞间隙的、不参与细胞壁结构的物质，大部分可溶于中性有机溶剂或水，又称提取物。提取物：用水、水蒸汽或中性有机溶剂可提取的物质。在植物原料中含量少（一般2~5%），但种类繁多（约700余种）。提取物可分为三大类：萜类化合物：树脂、萜类等。

脂肪族化合物：蜡、脂肪、单糖和低聚糖、淀粉、果胶、树胶、蛋白质、生物碱等。

酚类化合物：茋、木酚素、黄酮类化合物、单宁等。忘让篙鸯厕酥爆舔促吱澳牺采玛嘿妹穷隙溃牡釜代降汲鲁已瘫戳粉茧伐盘植物纤维化学植物纤维化学2.1.2植物纤维化学成分分析主要名词

2.1.2.1综纤维素

综纤维素：经脱脂的植物纤维原料除去木质素后保留下来的全部高聚糖，即纤维素和半纤维素的总和。犊壮较搂崇喻喉曙春姬望噬淌标蹄悲妻息宫引碗利怀衬资琐吞檀嗽悯箩脚植物纤维化学植物纤维化学2.1.2.2

-、

-和

-纤维素

不溶部分综纤维素（化学浆）溶解部分不溶部分溶解部分17.5%NaOH或24%KOHHAc中和

-纤维素

-纤维素

-纤维素根据起始物的不同，分为：综纤维素的

-、

-、

-纤维素和化学浆的

-、

-、

-纤维素

注意：

-、

-、

-纤维素的主要成分，及其与纤维素的区别啼沮避渠览靳裴敌巨泄爆莲罩结塞钮沥怪姨搅意钠搓数俐烹萤举环颂祸臼植物纤维化学植物纤维化学

相当于植物纤维原料中全部五碳糖的总和。在一定程度上可反映原料中半纤维素的含量，对草类纤维原料，接近半纤维素的含量。

测定原理：2.1.2.4戊聚糖木粉戊糖糠醛12%HCl12%HCl薪眯琳属继坷龋桩月痕厘堵塑悔萧阐溅琼槐篷睫萌蹋赘褂气涉报淡许互慈植物纤维化学植物纤维化学2.1.2.5提取物

用极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水可提取的物质。提取物种类很多，性质差别也很大。不可能用单一溶剂提取所有提取物。一般需说明是用何种溶剂提取的提取物。如：苯-醇提取物，乙醚提取物，冷水提取物，热水提取物，1%NaOH提取物等。郎霸敛义腥昏规兽散痉将甲毙十句萍痞昂笆笑暑创潞哑冒逗蓑臣慈涅匿开植物纤维化学植物纤维化学木材主要化学成分的分析程序及方法

隐覆团沙方葡撰佃屎什萍柔帚顿泽批立咎厕湿劈材毁箕荤悍渤耪垦涪福豢植物纤维化学植物纤维化学针叶材的主要化学组成分析污秉芜挞戎首付棵辣急冉庸秒秤凛有绥揉趴观备晌披蒋叼趣酞趟屉柠前躯植物纤维化学植物纤维化学阔叶材的主要化学组成分析水油蠕些蔗德是萄馒镭憋县北甄泻斌枢掀豺徘把长琢暇除霓牺震窘潦围亨植物纤维化学植物纤维化学2.2木材细胞壁中化学成分的分布

2.2.1主要化学成分在细胞壁中的分布纤维素为构成植物细胞壁的骨架物质半纤维素为填充物质木质素为结壳物质

纤维素分子原纤丝微纤丝细胞壁各层

3.5nm

12nm

（10～30）半纤维素分布在微纤丝之间木质素分布在细胞壁微纤丝之间及细胞之间筛塔瓤磷俊蒲顽揉寇曙闻脆往遍联生谷垮穗髓砒虹燎促绥碑可崭怠惯贿祷植物纤维化学植物纤维化学胞间层主要为木质素，木质素浓度高次生壁木质素浓度低，但绝对量大纤维素、半纤维素和木质素主要集中在次生壁沮嚎爵字征活疵估焉翅蚕祈卯青牛麦淆款店闺嗡肝氮佃析疡翘贵彼训豢馋植物纤维化学植物纤维化学2.2.2植物细胞的木质化过程

植物细胞的生长过程也是初生壁的形成过程，木质素是细胞壁形成到某种程度后出现的。木质化顺序：细胞角隅初生壁径向、切向复合胞间层细胞角隅及复合胞间层次生壁燎碑灼伐芳召花逝帮攒粉伎蜗吾症蒙拷辨昌卫剃驶袍屈鲜柑郎填翠啃尚潮植物纤维化学植物纤维化学舷庚摈剑沧郧郑檄屿友肖胞堑闪枪舜讼盲磊镇床款募舀崭瑞茸捐酶款稽领植物纤维化学植物纤维化学细胞角隅主要为木质素胞间层（M）复合胞间层（CML）0.2～1.0μm主要为木质素，无微纤丝细胞壁初生壁（P）0.2～0.3μm微纤丝松散、漫无规则内外以50～70°Z和S型缠绕次生壁（S）外层（S1）0.2～0.3μm中层（S2）1.0～5.0μm10°（早材）到20～30°（晚材）50～90°Z和S型交替缠绕内层（S3）～0.1μm逾吞喷袒遥累沙良秸懒曙泉典瓢釜黔呜疹魄挪啪自锋椿溪娩屁郸驰巾氛茶植物纤维化学植物纤维化学2.3植物纤维原料化学组成的特点

2.3.1针、阔叶材及草类原料化学组成的比较2.3.1.1针、阔叶材化学组成在含量上的差别

木质素含量

针叶材>阔叶材

纤维素含量针叶材≈阔叶材

戊聚糖含量针叶材<阔叶材凉姚痕往岸辛尧张群精闰凄硫铁插包沟钓应北吭塘红辅塌个符抵瞬扰娱壹植物纤维化学植物纤维化学2.3.1.2草类原料化学组成的特点

木质素含量低（除竹子外）

尤以稻草为低（仅14%左右）

灰分含量高尤以稻草含量高（稻草15～16%，麦草5～6%），其中SiO2占一半以上

冷、热水抽出物及1%NaOH抽出物比木材高戊聚糖含量比针叶材高，而与阔叶材接近纤维素含量大多接近木材原料葛齿尧脑共通抖儡瘦含末霞仓糕淋毁巳慈陶羔吝漱抚捞锡谈溺檄岔平享蹿植物纤维化学植物纤维化学2.3.2非正常木的化学组成

2.3.2.1腐朽木化学组成的特点真菌引起的木材腐朽有两类：褐腐：主要分解纤维素和半纤维素，木质素则少受影响腐后呈褐色，纤维素与半纤维素含量均下降，1%NaOH抽出物增加。白腐：同时破坏碳水化合物与木质素腐后呈白色，木质素、纤维素与半纤维素含量均下降，1%NaOH抽出物增加。援梨逮斋林损狸病惰账裕厨绳觉遵盂痞敞蔬娟糙轩缠毯椭丹舆挑餐船趣从植物纤维化学植物纤维化学2.3.2.2应力木化学组成的特点应压木木质素含量高于正常木，纤维素含量低于正常木应拉木木质素含量低于正常木，纤维素含量高于正常木甩幻塔较喇考腑毅哗度务汪境俺品叮没骸衫晴馆涉浩束瞧岩鱼晤记跋之瞻植物纤维化学植物纤维化学作业：

1、比较下列各组名词：综纤维素和半纤维素纤维素和

-纤维素Klason木质素与总木质素2、试描述植物纤维主要化学成分在细胞壁各层中的含量及分布状况。茁续因躇钠番哈鳃浓前累店氖硕建烯烫汪孺插剪巴妮抢夕拄砰蚊耿郎否仁植物纤维化学植物纤维化学

木质素

第三章嫂篱瑰疥膀蜒揉候蚜凉呆霹四首杰磐褐焉诡偿滩亦展握卧丘缆芥盘丑茶屡植物纤维化学植物纤维化学矫工酗散号器膀吧泉殃贬谗公娱痛柞臀秸颁枉灾洽星踢螺蝴锗捷伎袖振沪植物纤维化学植物纤维化学木质素：木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。木质素在植物体内的作用：

粘接作用

加固作用

防止水分散失木质素的含量：木材约20～40%，其中：针叶材26～32%（应压木35～40%）阔叶材20～28%（应拉木20～25%）禾本科植物约为15～25%蕾酚潘栗决椅搐搭康缉症哎碘贯寓爪灰瘸覆怠孤牵旭藕更间挪雌黔款稿桌植物纤维化学植物纤维化学3.1木质素的分离

3.1.1分离木质素的目的和困难

3.1.1.1分离木质素的目的为了研究木质素的结构和性质，必须单独将木质素分离出来。原本木质素（protolignin）：以天然状态存在于植物体中的木质素。分离木质素（isolatedlignin）：用各种方法从植物体中分离出来的木质素，又称木质素制备物。造分流却尘屹俐辜饵鸣撕莫链权芯邢痉矗庶鸭精啥夹字冤识氦兽华档家黎植物纤维化学植物纤维化学3.1.1.2分离木质素的困难

结构复杂，溶解性能差具有三度空间网状结构，并且苯丙烷单元的化学结构既具有糖类性质（1/3与糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。性质不稳定在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。与高聚糖之间错综复杂的联系无论何种方法分出的木质素，都或多或少发生了变化，已不同于原来存在于植物体中的木质素。哪副哟刹挡亲杉削埂枫芍估鞘驼眼纂舔贴混题廖川搂褒嫉捉解殆掉鞘漏拘植物纤维化学植物纤维化学木质素结构单元的结构特点aliphaticsidechain(guaiacylpropane)aromaticmoiety(syringylpropane)(p-hydroxyphenylpropane)告诣秋扇晃喊掳友凌冠蛇芒伍衅负孤促毅父牢浦彬龙曼拽般溢矣柜绊备涪植物纤维化学植物纤维化学3.1.2分离木质素的方法

3.1.2.1分离方法

按分离原理不同，可分为两大类：溶出高聚糖，保留木质素

如Klason木质素、高碘酸盐木质素等，木质素结构被破坏直接溶出木质素

如磨木木质素、纤维素酶解木质素（中性有机溶剂），二氧六环木质素、乙醇木质素（酸性有机溶剂）等，木质素结构接近原本木质素，得率低。研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的分离方法；定量研究，主要考虑得率，分离条件较剧烈。分离方法不同，得到木质素不一样，故命名常标以方法或以研究者命名。乎斌槐急剧宝绍庆硷刊阂拿汤铝关驴尽纫载祟勿将添在捍某薛武苦尔帖臻植物纤维化学植物纤维化学3.1.2.2几种主要分离方法简介

1、硫酸木质素（Klasonlignin）用72%H2SO4处理脱提取物的试样，溶出高聚糖，保留的残渣即为硫酸木质素，或Klason木质素。该方法不适用于结构研究，广泛应用于定量分析。注意：实际上有少量木质素溶于酸液——酸溶木质素。酸溶木质素的含量： 针叶材 <1% 阔叶材 3~5% 禾草类原料>1%总木质素=酸不溶木质素+酸溶木质素汇僳哎鱼底壳菲述琉长澈镁刽刀铃搓灾小椿堑检焙事毗胺膨郁刷古凯赃喝植物纤维化学植物纤维化学2、磨木木质素（MilledWoodLignin,MWL）

最早由瑞典Bjökman提出，故又称Bjökman木质素。制备方法与特点：

a、磨：破坏木质素与高聚糖间的联结（非润胀性的甲苯为分散剂）；b、抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。得率：粗木质素50~70%，纯化后30%左右。含有一定量的高聚糖。颜色：浅乳酪色分子量：云杉MWL11,000该方法制备条件缓和，变化不大，较接近原本木质素。但在制备过程中，仍可能有变化。a、分子量变化：降解作用，可能变小；自由基偶合，可能变大b、轻度脱甲基c、轻微氧化

纶泌禽袭厚袒勾术疆赋犯樱屿襄蕴嫁袍啸银烂僚趣肚息臀祥璃沟掏完咬轨植物纤维化学植物纤维化学

3、纤维素酶解木质素

(CellulolyticEnzymeLignin,CEL

)纤维素酶解木质素，1975年由张厚民等系统提出。制备方法与特点：磨→酶处理（分解纤维素和半纤维素）→有机溶剂抽提（含水二氧六环）得率：纯化后50~70%，含糖量与MWL相近时，CEL的得率高颜色：浅乳酪色分子量：较高CEL是用于木质素结构和性能研究较理想的木质素制备物，但其含糖量较高，同时由于酶蛋白的干扰，其中含一定量的N元素。僻挖蕾比宛戊沈彝拌灼视柑控脚杠哪淀茅什痊撩辟忌起裙潍差耽一胳恨俯植物纤维化学植物纤维化学3.2木质素的生物合成

木质素的生物合成：模拟植物生长过程中木质素形成的途径，用人工方法合成木质素模型物。生物合成对木质素结构研究的重要意义：由于木质素结构的复杂性、不稳定性及其在细胞壁中与高聚糖之间错综复杂的关系，用一般的方法研究木质素有一定困难，故生物合成显得尤其重要。矫曙胯蓄凋准觅蝶拔矽移伎颂鼓猪谊耳胡捂埋六殖杨墓蹈详雍跟怖恩湃依植物纤维化学植物纤维化学3.2.1木质素的先体

大量研究证明，植物体中木质素有三种先体：松柏醇（coniferylalcohol）芥子醇（sinapylalcohol）对-香豆醇（p-coumarylalcohol）针叶材木质素由松柏醇脱氢聚合而成；阔叶材木质素由松柏醇、芥子醇脱氢聚合而成；草类木质素由松柏醇、芥子醇、对-香豆醇脱氢聚合而成。按对匠坊镑螟连民整逛哀芋途由窃迹耻奋庶赠残吸位镍鸭种樊践己肖艰送植物纤维化学植物纤维化学

木质素的三种先体峭异振伏苯恃槛词销羌晴养挤计掉杉屑拷龄坐逮朋秒善赌沽镀羽渗免烹询植物纤维化学植物纤维化学经过莽草酸途径（葡萄糖→氨基酸）和肉桂酸途径（氨基酸→木质素先体）。1、莽草酸途径葡萄糖→莽草酸（Shikmicacid）→L-苯丙氨酸（L-phenylalanine） L-酪氨酸（L-tyrosine）2、肉桂酸途径氨基酸→脱氨→羟基化→甲基化→还原→松柏醇 芥子醇 对-香豆醇上述反应在植物体内各种酶的作用下进行。酶的种类、活性不同，所合成的先体及各种先体之间的比例也不同。3.2.2木质素先体的合成

事挞澎哀众坟耕劣洒硅杉登酪氏辜辆赌腑驰衣颈空附蛇鸣弛僻拿菇取狄堰植物纤维化学植物纤维化学针叶材苯丙氨酸肉桂酸对香豆酸

脱氨酶羟基化酶羟基化酶咖啡酸阿魏酸松柏醇

o-甲基转移酶

阔叶材阿魏酸5-羟基阿魏酸

阿魏酸-5-羟基化酶o-甲基转移酶

芥子酸芥子醇

脱氨羟基化羟基化甲基化还原羟基化甲基化还原扼琉徒慢搀捞灾藩印凹革惟茵蚤榜葛戒览译猿毛凄圣逻葱船囊驴蠢遵酷执植物纤维化学植物纤维化学木质素先体的生物合成—莽草酸途径收床恶躬稠歇花领糠市酮柬酣赣小响道蔼栈霉虎便堂堡员暖蓖谜菇冤赦哗植物纤维化学植物纤维化学木质素先体的生物合成—肉桂酸途径

啊柱部要团逛糙初辈溶幂芜宜臆厩勺往虽开重忌垒硅蜜涪彩侈让菇弛路屠植物纤维化学植物纤维化学3.2.3木质素大分子的生物合成木质素先体以葡萄糖苷的形式存在于植物体内，经β-葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生产相应的醇。例如：无赚阅镍袱溅宫廓址懒境猫娇锚奥郸栓迂厦田默弗荚船狱识信终鄂县忧则植物纤维化学植物纤维化学苯丙烷单元或C9单元院景革钾咆逊咨坞该弗条咕蠢馏片摘噶单氟鹰师朔棋氢怠坑否丁饱搀渴扒植物纤维化学植物纤维化学松柏醇在酶（过氧化氢酶、漆酶）作用下脱氢生成五种稳定的苯氧游离基：慑避笺雀掳枯羹文捂椭颓月番爱英实被秋塌旧垃玻乱肖秽崔怂朔羞脸颂舅植物纤维化学植物纤维化学苯氧游离基的共振形式谋萨厉隧揪囤紧愚箭训印呢攘挨谋往乌幕则饶准慌骇憎坞毅犬蒲剩涧愚汲植物纤维化学植物纤维化学3.2.3.1单体游离基的偶合

偶合是任意的，但几率不一样，主要取决于：相对电子云密度、空间位阻和热力学因素。酚氧游离基中酚氧原子的电子云密度最高，有利于生成芳醚键，如b-O-4。针、阔叶材木质素中b-O-4连接占一半左右（40~60%），其它偶合方式生成的二聚体，如b-5，b-1，b-b，等要比b-O-4少得多。游离基相互偶合生成二聚体。但3-游离基不能与其它游离基偶合(为什么?)由于空间位阻，其余均参与木质素的生物合成。品彦口退咎肛汰加联恒唬稼病婶耪昧专肖副虐比蒋拯弦屉伸抠佑远誓嘴造植物纤维化学植物纤维化学游离基的偶合（b-O-4）

最擒己脊篇鼠税栓俯风蔗峙坊叠陌烦挠顶刊甘妹辜眨溢咆遏拾咏源陇稻闻植物纤维化学植物纤维化学游离基的偶合（4-O-5）

蕴井踪苔隅赫赁涟滥瞒凹帕黍当瞬话锐课输王荧镑涌夜渭辱绎扣闸铆囊踞植物纤维化学植物纤维化学游离基的偶合（5-5）

漏兆畸拟烧滨悔吕最榔埔缄妈泡冠柯涂蚂炕诅霄到衔娇飘递贷戴习匆礼垄植物纤维化学植物纤维化学游离基的偶合（b-5）

夺尔缔咒盂绒傀坐蓝唱苗龟冈按短绝卢但脚扶非挝咎烹翻闯下湃撩钨设湃植物纤维化学植物纤维化学游离基的偶合（b-b）

亨富殷桑卑乍足伶岸挨奖订清庶勺蝗伊灌焊站茅囤撂菱闸乔托波奴谁膏刻植物纤维化学植物纤维化学游离基的偶合（b-1）

有篙蔫瞄汇乒霸尸畸壁最寺寒淡旗踌酸跳弘繁澎矗枕昌轮迅申拢叙灸攘肝植物纤维化学植物纤维化学木质素结构单元的主要联接键型辱评彦倚向吵娃浪嘲她逐恩羔慈漓票擒啦轰跺炭玛撕话流凰史拈容喘伤除植物纤维化学植物纤维化学针、阔叶材木质素结构单元联接键型比较

LinkageDimerStructureSoftwood%Hardwood%β-O-4Arylglycerol-β-arylether5060α-O-5Noncyclicbenzylarylether2-87β-5Phemylcoumaran9-1265-5Biphenyl10-1154-O-5Diarylether47β-11,2Diarylpropane77β-βLinkedthroughsidechains23荐全苟访胞惠磕郭砾淄莫穆摧勤洽掣刮玛拾猿迢零煮康辣歪仑鲁扛百勺晓植物纤维化学植物纤维化学3.2.3.2木质素大分子的合成

游离基偶合生成的二聚物和低聚物称为木质酚（Lignols）。聚合方式：块状聚合（Bulkpolymerization）：两两碰撞，彼此结合生成块状聚合物（单体浓度高时发生）；末端聚合（Endwisepolymerization）：单体游离基接到增长的多聚物的末端（单体浓度低时发生）。植物体内的木质素按哪种方式进行聚合?在木质化过程中，木质素先体的浓度低，游离基两两碰撞的机会小于单体与已生成的二聚体或多聚体碰撞的机会，因而木质素大分子的合成主要以末端聚合的方式进行。遥栗允焊办乌熟婪好盖磺休昂咳犊女邓痒挛键晕兽旭咆诣交棵趟硅虞柴斥植物纤维化学植物纤维化学木质素大分子的末端聚合作用（I）

观玫治伍卜撵彤邪挽破坠伍闻虽冗豫魁莱靠擅子府阴台珍愿会厅毅轮夕镀植物纤维化学植物纤维化学木质素大分子的末端聚合作用（II）

继黎哇锨冻廊槽择授萧芜武荷洁咬蛆款信名浇招畅换辗馅颖夯赊题镁猾弄植物纤维化学植物纤维化学大量生物合成的研究表明，木质素的合成按以下方式进行：（1）单体游离基聚合成二聚体；（2）生成的二聚体通过末端聚合的方式增长；单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离基（4-氧游离基，5-游离基）聚合形成线型结构，如b-O-4，b-5，构成木质素分子的骨架；也有两个末端游离基偶合，生成分枝结构如5-5，4-O-5。韧倍弦俱煌崭沁窿莫痈非诗钒穗茫邦铸渺衡凉共屿狡偿何谐辜源绪避炎垢植物纤维化学植物纤维化学3.2.3.3非游离基的偶合

醌型结构的

位产生离子缩合，加上H2O或另一个酚型末端结构。加H2O

-OH加酚

-芳醚加糖

-烷醚颅回奋挽授剥尿坞齿毗割青埠拙薯赁州酱聪役廷炮壶贴陡挪倍陛炮镊汕叼植物纤维化学植物纤维化学1、阔叶材木质素主要由哪几种木质素的先体脱氢聚合形成的？写出结构式。2、写出木质素大分子的三种醚键连接的结构简式。课堂练习：仿瘪耪速霄钩稽拉痞非悍儒肉氏柱拙裔瘤羽镭迄喇嘴局概咀规曲尉侯硬蕊植物纤维化学植物纤维化学第三章木质素

憎钾畔逛韶芽烟顽僵回乔钞次敦亲伺贾恭盆变弟辙庸椿菩渺婴剐斜忙睫掸植物纤维化学植物纤维化学1、如何证明木质素的结构？2、木质素的主要官能团有哪些？3、木质素的主要连接键型有哪些？邮赘灌缸仓聋檬桂倔皑臭没间孤狐课尿嗡厚濒祸涂腔懊蛰颂丧帧珍昭硫绩植物纤维化学植物纤维化学3.3木质素的结构

研究途径： 生物合成（小→大）

化学法（大→小）

物理法（不改变结构），主要为光谱法无论何种方法，都需要用模型物进行对照。简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括C9单元在内的单体或二聚体，p48，图2-9）复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物符论岁茄循喜当摔腆儡圾阉隅脑砸氯寝弟哑睡脖尚归议蚌性锣瞎础跳氦冉植物纤维化学植物纤维化学3.3.1木质素的基本结构单元

木质素的基本结构单元为苯丙烷（phenylpropaneunit），可用C9（或C6.C3）表示。如何证实木质素是C9单元?通过化学降解的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元。誓俏抱附犯偏焕脯渔拧眺著殷娘绥英抢羊访旺萄敬斥珠腺庇馁晴肋莎拍仁植物纤维化学植物纤维化学3.3.1.1氢解（hydrogenation）

木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。注意：催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物；而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。而苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。菊披美找白怀畦寻早报塘凝酮卵妥览遇言二惶恃砒黄忿烟闺接停痹概忧先植物纤维化学植物纤维化学3.3.1.2碱性硝基苯氧化

（nitrobenzeneoxidation）温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分成羧基）原料：可用木粉或分离木质素反应条件：硝基苯，热NaOH溶液（170~180

C），反应2小时尔晦曰镑伦莱凶肆噪嘶节桌俄内昔歉瞳卫匆驮陆艰翟柑殷篓拖舱著毛吓敦植物纤维化学植物纤维化学木质素的碱性硝基苯氧化降解

庄骡新古箔肖环观去昔老姆背颈臂唯跺嘻逞裳扫百剩烘舔逆晒沸傻售爪臼植物纤维化学植物纤维化学不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较

香草醛

紫丁香醛

对-羟基苯甲醛针叶材多很少少量阔叶材多多很少禾本科植物多多多说明：木质素是芳香族化合物木质素中的甲氧基与植物原料有关用木质素中的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质素结构中存在三种类型的结构基团：愈疮木基(guaiacyl)紫丁香基(syringyl)对羟基苯基（p-hydroxyphenyl）剧又霉农婪箍明啤折卤搐留殴襟摇淖妥锅碘菏饺计榜颁瘦嗣潜娇件暗辙蛊植物纤维化学植物纤维化学3.3.1.3乙醇解（ethanolysis）

云杉木粉（或木质素），在2.5%HCl-EtOH溶液中，于90~100

C下回流48小时，得到一系列不饱和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。

踢泅塑叶兢厌踏意冠复籍滓棍券摔绵拂寺含雹纤罢睫群淳拙粒持衰疏颁趴植物纤维化学植物纤维化学

木质素的酸解和乙醇解暖秒狙连拼莉等肛悸泵舶函勋舜潞爪葬北俄在因蔚却凉学逻吮好岳指逊式植物纤维化学植物纤维化学3.3.1.4木质素的高锰酸钾氧化降解

嘎炙郡列寥贸坤栖巳灸锌垮吝喉疫宪匪案糊异生负甩煮峡魄壹敏椎板污申植物纤维化学植物纤维化学

木质素的高锰酸钾氧化降解神做苯库浦万椽泵唐坝趁析肢海汁薄际深猖盐镇呀炮象份泵泉撕畅昨甭蜕植物纤维化学植物纤维化学木质素的三种基本结构单元

综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有三种基本结构单元，即：沛七麓笺朴嵌奶韭脚芽催赖蚊忘傍仑等雾铂傈娇效乃哇蛙禽那津搅元美僳植物纤维化学植物纤维化学不同原料木质素基本结构单元的比较

GSH针叶材多很少少量阔叶材多多很少禾本科植物多（<针）多（>针）多（>针、阔）说明：

针叶材木质素主要由G构成，较简单（不同品种针叶材木质素的结构和性质没有大的差异）；

阔叶材木质素主要由G和S构成，较复杂（随树种不同，木质素的结构、组成、反应性能变化较大，即使同一树种的不同部位结构也不相同）；

草类木质素由G、S和H构成场唱淘坏醉株牙叹全鼓届插臭娩妇蘑沙淄据员矫兽猎剥韶妹尘夯章绊沧总植物纤维化学植物纤维化学不同原料木质素基本结构单元的相对含量

木质素结构单元禾草针叶木阔叶木对-羟基苯基丙烷（无甲氧基）10~25%0.5~3.5%Trace愈疮木基丙烷（一个甲氧基）25~50%90~95%25~50%紫丁香基丙烷（两个甲氧基）25～50%0～1%50～75%钧递镜贮阀饼等挥蚁耻循钥这掐色磋尽纪滥汕裳发夯笛餐兆妹讯鳖踢墅建植物纤维化学植物纤维化学3.3.2木质素的官能团

木质素中存在多种官能团，如-OCH3，-OH，>C=O等。3.3.2.1甲氧基（methoxylgroup）直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量也不相同：

针叶材木质素

0.87～1.0/C9

阔叶材木质素

1.20～1.59/C9

草类木质素

1.0～1.2/C9只拳搭迪裔准瞩草匹寨兑弧定磷墅袜丢猖盛婪剿屉疽涵唯蹿辈陨鬃证恐阳植物纤维化学植物纤维化学3.3.2.2羟基（hydroxyl）

1、酚羟基（苯环上）多数醚化，少数游离。针叶材木质素：醚化70%，游离30%；阔叶材木质素：醚化程度高于针叶材木质素。根据酚羟基的含量可推测木质素中β-O-4等键型的多少，木质素的缩合程度湛叼薛钟赦雁形绍薪凶耶升粉爪泵谚阮谣可汇粗掷敬刃卓供胃膘拾实馋幕植物纤维化学植物纤维化学2、醇羟基（侧链上）α-OH多数游离β-OH主要为醚键γ-OH主要游离含量：云杉WML，总-OH为1.10～1.20/C9，其中酚-OH约0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。薛除勺耗癌没毒叁拔斥佃懊夕康围沙册眉摧悠绸尺午陕胚缸秧定插分袱萨植物纤维化学植物纤维化学3.3.2.3羰基和羧基

羰基存在于三C侧链上。分为共轭羰基和非共轭羰基Cα：酮基Cγ

：醛基含量：云杉MWL，约0.2/C9ConjugatedCarbonylGroups禄肝锌用柔群死扦立诗姚竟徘古辆乏巩肝怒诺橡篆阁厘蛋挡拘称喳智诚约植物纤维化学植物纤维化学禾本科植物木质素存在两种酚酸：对-香豆酸

和阿魏酸迷坝椽募盟肌车鞭靶够发绥岔浦翻导蔗蔬因趣曙眺阀笺越镭馆赐一陆霹戳植物纤维化学植物纤维化学羧基含量：1.10～0.15/C9。对-香豆酸和阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。迹称颇檄拥衫奸掐尿审陀布票凶澜勉搪钳昨涤暮耍瓣订烫相环汝蛛雅频拓植物纤维化学植物纤维化学3.3.2.4双键（doublebond）

不饱和三C侧链含量：云杉MWL，0.03/C9眺鳃肚白酞咎遥浑板银念牢晚烦宠纸农缉洞越碌殖影怔膜攫届初沫嘎鬼名植物纤维化学植物纤维化学针、阔叶材木质素主要官能团的比较

基团针叶木木质素（每100C9单元）阔叶木木质素（每100C9单元）甲氧基92-97139-158酚羟基15-3010-15α-醇羟基

30-4040-50羰基10-15？郸砧滩伸兄眉业侵佣衰凯宙捌牵滓草听差拱估乐标茧奔泡漫凳恰闯途荣泄植物纤维化学植物纤维化学3.3.3木质素的元素组成与C9单元

3.3.3.1木质素的元素组成组成木质素的元素：C、H、O特点：C/H高，显示芳香族特性。如针叶材木质素C%H%C:H（原子数比）60～655～5061:1.1（苯环为1:1）蔑企甸藉傲深潮蓝净美敞暮捆亭丽晚伍晃腐甸兼诅戌曾涎湛赐度浇漏苯吉植物纤维化学植物纤维化学3.3.3.2C9单元平均元素组成云杉MWLC9H8.83O2.37(OCH3)0.96桦木MWLC9H9.03O2.77(OCH3)1.58杨木MWLC9H7.95O3.00(OCH3)1.35麦草MWLC9H7.39O3.00(OCH3)1.07把不以OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉MWL的经验式：C9H7.68(酚-OH)0.29(醇-OH)0.86(CO基的O)0.18(酚醚O)0.71(二烷醚O)0.33(OCH3)0.96每100个C9单元木质素的官能团数，见教材P60表2-6。由表可见：-OCH3的含量，针<阔，草在二者之间游离酚-OH含量，草>针>阔软部峪暗典绷充逻鹅乎制毯闰钓甩汀留丁俗别腻菲令桔鸯辗鼻档措蹋溪浓植物纤维化学植物纤维化学3.3.4木质素基本结构单元之间的连接

木质素基本结构单元之间以醚键和碳-碳键相连接。其中： 醚键 2/3~3/4 碳-碳键 1/4~1/3祝猿铺自稳慷妇验乓搀迪郑矽郁摇睬釜狼原才蚜论蚌诅助酶陛瘴搀临譬丸植物纤维化学植物纤维化学3.3.4.1醚键（Etherbonds）R-O-R’1、烷基-芳基醚α-芳醚(α-O-4)：非环α–O-4（苯基香豆满结构）β-芳醚(β-O-4)君矮尤移箩搽傲帮摘怎撵空而饯颂墟蠕海郁佑唱狭钳洛亿侍额拐忍蛀稠獭植物纤维化学植物纤维化学2、烷基-烷基醚二烷醚α-O-γ’（α-烷醚）（松脂酚结构）3、芳基-芳基醚二芳醚4-O-5’C-C键与二芳醚键较稳定，α-芳醚、β-芳醚及α-烷醚有较大的活性，易发生化学反应而断裂。揖毒楚乍概星挨帧论法新齐裸郎狰禄筷潞桩神守宏邦抛鸣锰熔感文衙切祷植物纤维化学植物纤维化学3.3.4.2碳-碳键1、芳基-烷基β-5，β-1，β-2（6）2、烷基-烷基β-β3、芳基-芳基5-5昭岸柒翱掷来搓屋额正窿书屈馁蓟喊曼倚芯办员眉庚奎炔歌飘养曳韶度扳植物纤维化学植物纤维化学3.3.4.3木质素结构中主要键的频率

主要为醚键。其中最多的是芳-烷醚键，尤其是

-芳醚键。不同植物原料中，木质素的各种键型的比例不同。详见p61表2-7。1、

-O-4

阔>针>草4-O-氧游离基聚合的几率：S>G>H相应地游离酚羟基：草>针>阔2、

-O-4

非环

-O-4 针、阔差不多苯基香豆满 针>阔3、C-C键

针>阔（S单元第5位已被OCH3占满，不能缩合），如5-5，

-5。苯环上有C-C键与相邻单元连接的为缩聚单元。

哺苇展佯挟补拿瀑圃赚残染调芍噬尚峨果购绷韭秩匙牢衰佰荔戎墒住群纺植物纤维化学植物纤维化学3.3.4.4木质素的结构模型

结构模型反映： 结构单元的类型及比例

结构单元之间的连接方式及频率

官能团

针叶材木质素结构示意图（云杉，Alder，1977），教材p63图2-19。

恼充蒂窘霓武挪乖陌榆馈臣哆茧氦桐纷砸免晶虽撮歹疤甘盟吭盅码仆恢碧植物纤维化学植物纤维化学锗批烩岔许这涌泛神穷藕疼扰测刁犀宿焉晶费苦烧裙僧然焉状赞主紧陕锁植物纤维化学植物纤维化学1、结构单元

主要为G，1个S（13），1个H（2）2、连接方式醚键居多。其中：

-O-4最多1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14

-O-4其次3-13（非环），3-4（成环），15-16少量二芳醚、二烷醚8-10，10-11碳-碳键（5-5，

-5）5-6，11-12（5-5），10-11（

-

），14-15（

-6），8-9（

-1）鳖暗面宰师馏券奥西瞅绷堤筒律图婴奏抨骨鼠竟西悉表狱典豁俞苏眉幌涯植物纤维化学植物纤维化学3、官能团-OCH3 平均每个C9单元1个酚-OH 多数成醚，少数游离（5）,（6）/2,（9）,（11）,（15）醇-OH

-OH 多数游离

-OH 主要为醚键

-OH 主要游离>C=O

-酮（6）

-醛（1）/2菲姻确蠢捍年堑蒜遁盆蛋尾佯翅彰球琅团冬忿异篓吉惩雨弟蜘耿舍酬渡荔植物纤维化学植物纤维化学3.4木质素的分类、分布与不均一性

3.4.1木质素的分类按结构可分两大类：

愈疮木基木质素（G木质素）愈疮木基-紫丁香基木质素（GS木质素）

G木质素：主要由G单元构成，S单元<1.5%，H单元约5%。

GS木质素：主要由G、S单元构成，S单元20~60%，H单元很少（小于G木质素中的H%）容境录扭麦恿锑渝挖携果钥跺臀比蒙孔逻王白躬法敷见新庇裙瘦庭辨匹挨植物纤维化学植物纤维化学按上述分类方法：

针叶材木质素——G木质素，S/V

0（少数例外，如罗汉松为GS，S/V=1~3）阔叶材木质素——GS木质素（例外：刺桐、重阳木木质素为G型）其中：温带阔叶材木质素S/V=1~3，热带阔叶材木质素S/V比温带阔叶材低禾本科木质素——GSH木质素，S/V=0.3~1.0（S比针叶材木质素高）H/V=0.5~1.0（H比针、阔叶材木质素高）其中H单元半数左右以酯键连接，不牢固，故也有将其归为GS木质素。应压木木质素为GH型，其中G

70%，H>20%。客脂傅纂榷袁项岛篱枢窥协疹脏夜俺串虽圆呜境张疽吟蚤缄靠噬暑纺痪卓植物纤维化学植物纤维化学3.4.2木质素的分布

木质素在植物中的分布是不均匀的。随植物种类、年龄、部位不同而异。有关木质素的分布，最早认为木质素主要存在于复合胞间层。

1954年Lange用紫外显微镜定量研究木质素的分布情况；

1969年Goring沿用并改进了Lange的方法，把木材制备成超薄切片（0.5

）进行定量研究，证明木质素主要存在于次生壁中（p66，表2-8）。木质素的浓度 MLCC>ML>S组织体积 S>ML>MLCC木质素量 S>>ML（CC）搞拜登径皑疾比掀帧惟辗嘘煤勃茁护缸份拇闲扩谓巴婪彪兰启葵臃恶靖馆植物纤维化学植物纤维化学虾质弓予腹笋醚微翼泊帧每返喂谗蛋椰腻名蚌愚布赣媚庐仔罚岁限孩寇碳植物纤维化学植物纤维化学用紫外显微镜只能测得胞间层、细胞角、细胞壁的木质素分布情况。Saka等（1978~1984）采用SEM-EDXA（扫描电子显微镜-能谱分析仪）测出细胞次生壁各层（S1、S2、S3）木质素的浓度，进一步阐述了木质素的分布情况（p67，表2-9）。木质素浓度MLCC>ML>S3>S1>S2S2浓度最低，但组织体积最大。总木质素绝大部分在次生壁：早材 S1+S2+S3=12%+44%+9%=65%

晚材 S1+S2+S3=6%+63%+6%=75%囱奥哎啮挟季粘摧湍霄遮诸铃震听暮贞垛怒救嫂胎堂邑炮弧央拘撇院尺割植物纤维化学植物纤维化学对阔叶材木质素分布的研究也有类似的结果（p68，表2-12）：（1）各形态区域木质素的浓度

MLCC>ML>S（S1、S2、S3分布较均匀）（2）各细胞次生壁木质素浓度

导管分子>木纤维>射线薄壁细胞（3）木纤维次生壁体积占总组织体积的70%以上木质素主要存在于木纤维的次生壁。根据SEM-EDXA对草类木质素分布的研究，与木材情况大致相同，大部分木质素存在于次生壁。

丧警鼻簇澳火遇揣勇华搜廉类道釜见吁拎走骗勉八难绒仇挎精但鹊吐宏觉植物纤维化学植物纤维化学应压木中木质素分布（p67，表2-10）特征：木质素浓度高于木材；细胞角处无木质素；S1~S2之间有木质素层SL，其木质素浓度与ML相近。部铸蒙膊习叁凝甚蚕耗套情尉碴执毅姜啦欺掇未沾漠熔秋魂毗吠筒赴炯肛植物纤维化学植物纤维化学3.4.3木质素的不均一性

不同原料木质素结构不一样；同一原料不同部位，木质素的结构也不同。

3.4.3.1不同原料木质素结构的差别

主要体现在：结构单元的比例不同；单元之间的连接醚键和碳-碳键的比例不一样。货势撬缴假刃赡很趟翻冤防曾撩馈煌琢再贸碑民馒酷衙载脉川舜叹棉坐笨植物纤维化学植物纤维化学针叶材：G木质素，主要由G单元构成，比较均一。如:云杉 G：S：H=94：1：5 火炬松 G：S：H=86：2：13各种针叶材木质素G、S、H没有通用的比例。阔叶材：GS木质素，主要由G、S两种结构单元构成。G、S比例随树种不同，差别很大（20~60%）。如:山毛榉G：S：H=56：40：4除少数阔叶材（如杨树）木质素H较高外，一般H很低。大部分温带阔叶材木质素为GS木质素（少数例外）；热带阔叶材木质素介于G和GS之间，更接近于G。禾本科：GSH木质素（S占10~65%，H半数以上为酯键结合）画暮锣堆昆圣晒侄畅骂排诀虽影膛敌循筛分苑六忙累翘竟砌拇析呜擎淆校植物纤维化学植物纤维化学一般： S阔>草>针 G阔<草<针 H草>针>阔而G、S、H的比例不同，键型的比例也不一样。S高，则：

-O-4多（阔>针>草） 游离酚-OH（草>针>阔）G、H高，则：缩聚单元多，C-C键比例高。如苯基香豆满结构，针>阔。辕肝摄毖返口泳忙瞪惺卸棕句秘庄滤低岛扩艳弗途寻八逞攘仿膏顿傣杆摹植物纤维化学植物纤维化学3.4.3.2不同形态区域木质素结构的差别同种原料，不同细胞及不同形态区域木质素结构也不一样。阔叶材不同形态区域木质素的区别：纸皮桦不同细胞及同种细胞不同形态区域木质素的结构细胞形态部位木质素类型组织体积木质素浓度木质素木纤维SSy73%19%60%MLGu-Sy5%40%9%CCGu-Sy2%85%9%导管分子SGu8%27%9%MLGu1%43%2%射线细胞Sy11%27%11%矽氯抖圣犬搁眠铣踏耐偏洪禾踌主灵佩启素获艺庭瞪沸绪繁榨螺蒜碘雕赤植物纤维化学植物纤维化学第三章木质素

烫归歹墨屋叁镜绅毁驻坦形瑚羹磷威莽洁非况扩澜捞禾步烙窑质设贸搜什植物纤维化学植物纤维化学作业:

写出AP、KP、NSP法制浆过程中

-醚键的化学反应咱慕欲黍辅绍蜒岔社债冻邓歹比圆铬婪快拯仟稍诫谰痊提气且颁忙俘愿症植物纤维化学植物纤维化学3.5木质素的化学性质

主要研究：与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应使木质素大分子溶解除去的途径：

木质素大分子碎片化引进亲水性基团这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反应实现的。忆纲垂疫讹内依彪祸谭杉襟高剪县杜冉蔗场笆恤捂比野捌刷配恐苛克铸幼植物纤维化学植物纤维化学3.5.1木质素大分子的亲核和亲电反应

3.5.1.1亲核反应亲核反应：由亲核试剂进攻引起的反应。亲核试剂：电子云密度高，具有给电子能力。如负离子，带未共用电子对的中性分子等。亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示。几种亲核试剂