气体分析 硫化物的测定 火焰光度气相色谱法 征求意见稿

1GB/T28727—XXXX气体分析气体中微量硫化合物含量的测定火焰光度气相色谱警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了对用火焰光度气相色谱法测定气体中微量硫化合物和硫化物总含量的方法原理、试验条件、试剂与材料、仪器设备、采样、试验步骤、试验数据处理、精密度和测量不确定度、质量控制和保证以及试验报告等内容的要求。本文件适用于气体中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳等各种硫化合物和硫化物总含量的测定。硫化合物的测定范围为（0.2～20）×10-6（摩尔分数），总硫的测定范围为（0.2～30）×10-6（摩尔分 数，以硫计)。对硫化合物和硫化物总含量高于此范围的气体，可经稀释后测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T3634.2氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢GB/T4844纯氦、高纯氦和超纯氦GB/T4946气相色谱法术语GB/T5274.1气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T8979纯氮、高纯氮和超纯氮GB/T14850气体分析词汇GB/T43306气体分析采样导则HG/T5896高纯空气3术语和定义GB/T4946、GB/T14850、GB/T43306界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1硫化物总含量totalsulfur气体中各种硫化合物含量的总和。4原理硫化合物在富氢火焰中生成激发态的S2*，当其返回基态时发射出350nm～450nm的特征光谱，2GB/T28727—XXXX在394nm处有最大峰值，借助于相应的滤光片，通过测量其发射光强度以测定硫化合物含量。待测样品中硫化合物的含量按照公式（1）进行计算。x=10……式中：x——硫化合物的含量，摩尔分数； A——硫化合物色谱峰的响应值的平均值；指数n用至少含两级含量的标准样品（或标准物质）测定；第一级含量宜为满量程的20%，第二级含量宜为满量程的80%。n按公式（2）进行计算，k按公式（3）进行计算。………………式中：A1——含量为x1的硫化合物色谱峰的响应值的平均值； A2——浓度为x2的硫化合物色谱峰的响应值的平均值；x1——满量程20%的硫化合物的含量；x2——满量程80%的硫化合物的含量；5试验条件应满足下列要求：——环境温度5～40）℃;——环境相对湿度：（20～85）%；——周围无强电磁场干扰，无腐蚀性气体和无强烈震动；——供电电源：交流电压220V±22V，频率50Hz±0.5Hz；——接地要求：仪器可靠接地（接地电阻≤4Ω)。6试剂与材料6.1载气3GB/T28727—XXXX载气中硫化合物含量应低于0.01×10-6(摩尔分数)，可选用以下气体：——高纯氮，应符合GB/T8979的规定；——高纯氦，应符合GB/T4844的规定；。6.2燃气高纯氢，应符合GB/T3634.2的规定，硫化合物含量应低于0.01×10-6(摩尔分数)。6.3助燃气高纯空气，应符合HG/T5896的规定，硫化合物含量应低于0.01×10-6(摩尔分数)。6.4标准样品（或标准物质）测定气体中硫化物含量时，所用标准样品（或标准物质）中每种硫化合物的含量，宜与待测样品中相应组分的含量尽量接近。测定气体中硫化物总含量时，所用标准样品（或标准物质）中硫化氢的含量，宜与待测样品中硫化物总含量尽量接近。7仪器设备7.1气相色谱仪包括进样系统、气路系统、温控系统、火焰光度检测器（FPD）和数据处理系统。7.2校准要求宜采用有证标准样品（或标准物质）校准试验所用仪器。7.3计量检定或校准试验所用仪器宜经过计量检定机构检定或校准，并在有效期内。7.4色谱柱色谱柱Ⅰ：长约60m、内径约320μm，内壁涂覆约4.2μm非极性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细柱，或其他等效色谱柱，该柱用于硫化合物含量的测定。色谱柱Ⅱ：长约10m、内径约320μm，内壁未涂覆的熔融石英毛细柱，或其他等效色谱柱，该柱用于硫化物总含量的测定。7.5气路系统硫化合物通常具有极强的吸附性，气路系统宜为经惰性化处理后不锈钢材质，或其他无渗透性，无吸附性，不发生物理和化学反应的其他材质。8采样4GB/T28727—XXXX8.1通则采样的实施应按GB/T43306的规定执行。8.2采样类型宜直接采样，采样时应保证样品的均匀性和代表性。8.3采样系统8.3.1采样系统的气密性测试宜用增压保压法、抽真空保压法和检漏仪法测试采样系统的气密性。8.3.2采样系统的材质硫化合物通常具有极强的吸附性，采样系统宜为经惰性化处理后不锈钢材质，或其他无渗透性，无吸附性，不发生物理和化学反应的其他材质。8.3.3压力、流量调节器宜为经惰性化处理后不锈钢材质，死体积应尽可能小。8.3.4采样管线宜为经惰性化处理后不锈钢材质，采样管线内径尽可能小，长度尽可能短。8.3.5采样设备的连接方式连接方式应确保系统的气密性良好。宜采用卡套连接或VCR连接。9试验步骤9.1仪器准备应保证仪器的气密性良好。根据仪器操作说明书启动气相色谱仪，选择适合的色谱流程及操作条件，待仪器基线稳定后开始进行测定。每次连接气体标准样品及样品气体到仪器时应进行气密性测试。9.2尾气排放与处理测定时，应有尾气处理措施，以防止尾气对环境的污染。9.3仪器校准及样品测定在相同的条件下，分别将气体标准样品（或标准物质）和待测样品经进样阀与仪器连接，充分吹扫取样系统后进样。对气体标准样品（或标准物质）和待测样品，至少分别进行三次重复测定，直至相邻两次测定的差值小于表1中的重复性限，并计算这三次重复测定响应值的平均值。测定实例见附录A～附录D。9.4关机按照仪器说明书要求关机。5GB/T28727—XXXX10试验数据处理测定结果按GB/T8170的规定进行修约。待测样品中微量硫化物含量按公式（4）进行计算，气体中微量硫化物总含量按公式（5）进行计算。式中：xs,i—待测样品中硫化物组分i的含量，摩尔分数；xr,i—标准样品（或标准物质）中硫化合物组分i的含量，摩尔分数； Ar,i—标准样品（或标准物质）中硫化合物组分i响应值的平均值； As,i—待测样品中硫化物组分i响应值的平均值。式中：xi,总硫—待测样品中硫化物总含量，摩尔分数；xr,H2S—标准样品（或标准物质）中硫化氢含量，×10-6（摩尔分数）； Ar,H2S—标准样品（或标准物质）中硫化氢含量响应值的平均值；As,总硫—待测样品中硫化物总含量响应值的平均值。11精密度和测量不确定度11.1精密度待测样品在重复性条件下获得的相邻两次独立测试结果的差值不超过表1给出的重复性限、超过重复性限的情况不超过5%。在再现性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1给出的再现性限，超过再现性限的情况不超过5%。表1硫化合物含量测定结果的精密度体积分数（摩尔分数）重复性限（摩尔分数）再现性限（摩尔分数）6GB/T28727—XXXXx＜0.2×10-60.2×10-6≤x＜0.5×10-60.5×10-6≤x＜1.0×10-65×10-6≤x＜20×10-6-6表2硫化物总含量测定结果的精密度体积分数（摩尔分数）组分名称重复性限（摩尔分数）再现性限（摩尔分数）x＜0.2×10-6总硫0.2×10-6≤x＜0.5×10-6表2（续）体积分数（摩尔分数）组分名称重复性限（摩尔分数）再现性限（摩尔分数）7GB/T28727—XXXX0.5×10-6≤x＜1.0×10-65×10-6≤x＜30×10-611.2测量不确定度用基于单点校准的比较法测定时，组分含量测定结果的测量不确定度的评定按附录C执行。12质量保证和控制12.1.1每次仪器开机稳定后、进样前应进行性能核查，核查项目至少应包括：仪器状态、基线噪声、基线漂移，如出现基线明显变差影响分析结果，应进行试漏处理、排除污染的影响或联系厂家进行处理。12.1.2进样完成后应检查样品的出峰情况，若出现峰的分离度变差或峰的响应明显变化，应对色谱柱进行老化处理。调试完成后应重新进行仪器校准。12.1.3FPD易受到烃猝灭的影响，应优化色谱分析条件，以分离待测样品中烃类组分和硫化合物，将烃淬灭的影响降至最低。12.1.4当测定含量超过响应量程的高含量硫化合物时，为避免FPD出现硫自猝灭现象，应用氮气充分吹扫气路系统后，稀释待测样品或减小进样量后再进行测定。13试验报告试验报告宜给出以下的内容：——标题（例如“检测报告”——试验报告的唯一性标识和表明报告结束的清晰标识；——实施试验活动的地点、环境条件；——试验人员姓名、试验日期、报告发布日期等；——客户的名称和联络信息（必要时）；——试验对象的描述，例如样品名称、编号、采样日期、采样地点、采样时间、采样环境等；样品明确的标识、样品的状态、样品的接收时间；——本文件的编号（包括发布或出版年号）、采样方法、实验方法以及对方法的补充、偏离或删减等；——观察到的异常现象；——测定结果。8GB/T28727—XXXX附录A（资料性）氮气中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚及二硫化碳含量测定的实例配置火焰光度检测器的气相色谱仪，对氮中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳含量的检测限不大于0.02×10-6（摩尔分数）。参考的气路流程示意图见图A.1。2—载气纯化器；3—六通阀；9—色谱柱；图A.1氮气中硫化合物含量测定的气路流程示意图A.2测定条件A.2.1载气高纯氮，符合GB/T8979的规定，硫化合物含量低于0.01×10-6(摩尔分数)。9GB/T28727—XXXXA.2.2燃气高纯氢，符合GB/T3634.2的规定，硫化合物含量低于0.01×10-6(摩尔分数)。A.2.3助燃气高纯空气，符合HG/T5896的规定，硫化合物含量低于0.01×10-6(摩尔分数)。A.2.4色谱柱预柱：GDX104填料柱。色谱柱：SQ填充柱。A.2.5标准样品（或标准物质）硫化氢、甲硫醇、甲硫醚及二硫化碳含量均为5.0×10-6（摩尔分数），平衡气为高纯氮。A.3测定仪器稳定后按仪器说明书进行测定操作。重复测定气体标准样品至少三次，直至相邻两次测定的差值小于表1中的重复性限，取这三次测定值的平均值为最终测定结果。色谱图见图A.2。图A.2氮气中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚及二硫化碳标准样品（或标准物质）测定的色谱图GB/T28727—XXXX附录B（资料性）氮中硫化物总含量的测定配置火焰光度检测器的气相色谱仪，对氮中硫化物总含量（以硫化氢含量计）的检测限不大于0.01×10-6（摩尔分数）。参考的气路流程示意图见图B.1。2—载气纯化器；3—六通阀；9—色谱柱；图B.1氮中硫化氢测定气路流程示意图B.2测定条件B.2.1载气GB/T28727—XXXX高纯氮，符合GB/T8979的规定，硫化氢含量低于0.01×10-6(摩尔分数)。B.2.2燃气高纯氢，符合GB/T3634.2的规定，硫化氢含量低于0.01×10-6(摩尔分数)。B.2.3助燃气高纯空气，符合HG/T5896的规定，硫化氢含量低于0.01×10-6(摩尔分数)。B.2.4色谱柱空柱。B.2.5标准样品（或标准物质）硫化氢含量为5.0×10-6（摩尔分数），平衡气为高纯氮气。B.3测定仪器稳定后按仪器说明书进行测定操作。重复测定标准样品至少三次，直至相邻两次测定的差值小于表1中的重复性限，取这三次测定值的平均值为最终测定结果。色谱图见图B.2。GB/T28727—XXXX（资料性）组分含量测定结果的测量不确定度评定C.1测量模型本测定属于过原点的单点校准，其数学模型为第10章中的公式（6），根据ISO12963:2017评定测定结果的合成标准不确定度，如公式（C.1）所示：式中：u(xi)—样品气中组分i测定结果的标准不确定度；u(xs)—气体标准样品（或标准物质）中组分i含量的标准不确定度； u(Ai)—样品气中组分i平均响应值的标准不确定度； u(As)—气体标准样品（或标准物质）中组分i平均响应值的标准不确定度；u(△)——分析系统线性贡献的标准不确定度。根据标准不确定度按公式（C.2）计算测定结果的相对标准不确定度：式中：u’(xi)——测定结果xi的相对标准不确定度。C.2各不确定度分量的评定C.2.1气体标准样品（或标准物质）中组分i含量的标准不确定度根据标准样品（或标准物质）证书，获得标准样品相对扩展不确定度U，组分i的含量xi和包含因子k。则标准样品中组分i含量的标准不确定度按公式（C.3）计算：式中：U——气体标准样品（或标准