兰交大考研化工热力学考试重点

化工热力学复习

化工热力学

、重点

1、临界点定义及表达式：维持气液平衡的最高温度和压力点。

2、Virial方程

体积表达式：Z='，=1+'+,+0+…

~RTVV7V7

压力表达式：Z=(J=i+"p++…

3、偏心因子的定义及表达式：各种物质在T,=0.7时，纯态流体对比蒸汽压

对数值与Ar,Kr,Xe的值的偏差，即谢-怆俨)-1.00o

'/=0.7

物理意义：偏心因子表征物质的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。

4、普遍化Virial系数

丝=8。+㈤

R”

Z=l+*>2+/巴

T,Tr

0.422

a

B=0.083-71.6

0.172

B'=0.139严

普遍化Virial系数与普遍化压缩因子适用范围

148

化工热力学复习

5、Prausnitz混合规则

&=((©.)(1-勺)

f病+仃丫

V=

1^7^I

国II

羯三地声

/=(3+9)2

6、端的表达式的推导

第一dS方程

当S=S（T,V）时，则有

又侬JN町

所以dS=C%

V--

T、3丁人

积分得到

S-S=NS=frCJlnT+'V(dp\dV

。Jrv

0

第二dS方程

当S=S（T,p）时，则有

2

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p

所以dS=CdT(SVydp

积分得到

S-S=AS=[rCd\x\T-

°Jrp

0人犯人

第j三dS方程

当s=s(p,v)时，则有

dS/翦“P+噌川

<AI)P

因为

嗦簟秀I给/零)生

IJvIXI)v

梆、_/郁\|廓h

l一厂IfA—)~

_CV(dT\dp+M06dv

一亍1而1亍〔而I

积分得到

S-S=PC/ST、dp+vCp(©T'dv

0L万⑶1国』

7、焰的表达式推导

利用刚刚导出的三个"S方程来得到三个d"方程。

dH=TdS+Vdp(1)

将第一4S方程代入(1)式并注意得到

得到第一方程

3

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dH=「dp'l「(dp)(dp'l

［勿小利」"+巴利产面［产

积分得到

(dp\dT+f(dp}8pdv

+v(\]

H—H广J；fcvl—lILlrl—I

larjj(

第二d"方程

dH=TdS+Vdp

T包,而

dH=CdT+\y~P

p!犯11

积分得到

H-H：jQT+「卜

第三dH方程

Cv(dT\dp+Q'盯)dV

dSTkl刊利

dH=TdS+Vdp

dH*Li

V+Cv

积分得到

Hi;Cr

8、剩余性质的定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与

在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。

式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度

热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。

9、普遍化Virial系数计算剩余蜡和焰

4

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HR_「°dB°（加YI

。I一7力【rdT^h

\=—dB、

3°=0.083-71.6

xr

dF'0.675

~dTr~~T^~

9=0.139-^4^

7,42

dB'_0.722

西二叩

10、逸度及逸度系数的定义

对于真实气体，定义逸度工。

dGi=RTd\n£（等温）

逸度系数的定义

5

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12、化学位、偏摩尔性质

化学位：将无限小量的物质i加到均相体系中而保持相均匀同时体系的帽和

体积保持不变，体系内能变化与加入物质量的比值为物质i在所处相中的势，称

为化学位。

"=秋2）1

Li-nS,nV,nLJ/:5,p,rtLL'"i-T,p.n

JJJJ

偏摩尔性质：在给定的T、P和其他物质的量不变时，向含有组分i的无限

多的溶液中加入Imol的组分i所引起的热力学性质的变化。

_「d（〃M）］

M；=\I

偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；

③随某组分摩尔数的变化率。

13、混合物的组分逸度及逸度系数

混合物中组分i的逸度的定义为：dG产RTIn九（等温）

混合物中组分i的逸度系数的定义为：3尸上

XiP

混合物的逸度的定义为：dG=RTInf（等温）

混合物的逸度系数的定义为：企于_

P

14、理想溶液的逸度，标准态

/、以Lewis-Randall定则为基础规定标准态：lim—=＜（LR）=工。

alX,.

/

（HL）^k,其中ki为henry

lim=r

、以Henry定律为基础规定标准态:

常数。

6

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XT%.

适用条件：在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组

分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。

在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间

不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry

7

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定律为基础规定标准态。

15、混合过程性质：溶液的性质M与构成溶液各组分在标准态时性质总和

之差。

Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质。

混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：

△M=Ex,Mt-ZxM=EX：(M-M,)

16、超额性质定义及表达式

超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性

质之差。

\ME=\M-\M汨

17、正规溶液和无热溶液的区分

正规溶液：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液

时，如果没有燧的变化，并且总的体积不变，此溶液称为正规溶液。

SE=0.丫£=0、GE^HE

无热溶液：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物溶液属

此类型。这类溶液〃％0,故称为无热溶液。GE=-TS"

18、相平衡的判据

(1)、(dG)j=0,它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可

能变化达到的自由烙数值中最小的那个状态。

(2)、必=，+••=〃［干1,2,…,N),表明，N个组分的系统内，若n个

相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必

定相同。

(3)、升=仍=…=0炉=1,2,…,N),说明，各相在同样的温度、压力下

达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。

19、气液平衡的分类

$、完全理想系：汽相一理想气体，液相一理想液体

8

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g=P,

?=A=0P'X

iiiiii

《=1

y尸

K-

%P

2、理想系：汽，液相一理想液体（VL均服从LR）

=fy=^Py（.

fL=fx=jp、；

iiiiii

y产@

9、部分理想系：汽一理想气体，液相一非理想液体

严=「工

£‘=小/＞氏e

。y厅’

K.="_一

'xi~P

Q、非理想系:

P）落=/%子亍Px落

放fr

K节中

20、理想功概念：理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可

逆的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功。

21、热力学效率心理想功与实际功的比值。

〃了（产生功）

’I7（需要功）IV

Fac

22＞由Rankine循环的示意图画温燧图

9

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。、提高蒸汽的过热温度

在相同的蒸汽压力下，提高蒸汽的过热温度时，可提高平均吸热温度，增大

作功量，提高循环的热效率，并且可以降低汽耗率。同时乏气的干度增加，使透平

机的相对内部效率也可提高。但是蒸汽的最高温度受到金属材料性能的限制，不能

无限地提高，一般过热蒸汽的最高温度以不超873K为宜。

a、提高蒸汽的压力

当蒸汽压力提高时，热效率提高、而汽耗率下降。但是随着压力的提高，乏汽

的干度下降，即湿含量增加，因而会引起透乎机相对内部效率的降低。还会使透平中

最后几级的叶片受到磨蚀，缩短寿命。乏汽的干度一般不应低于0.88。另外，蒸汽压

力的提高，不能超过水的临界压力，而且设备制造费用也会大幅上升。

24、节流膨胀过程、绝热膨胀过程

节流膨胀：高压流体流过管道中一节流元件（如节流阀、孔板、毛细管等），

迅速膨胀到低压的过程称为节流膨胀。

AH=0

4=0,T不变

〃<0,TT

绝热膨胀：气体从高压向低压做绝热膨胀时，若通过膨胀机来实现，则可对

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外做功，如果过程是可逆的，称为等端膨胀。

△s=o

25>Gibbs-Duhem方程

Gibbs-Duhem方程的一般形式：

的叫繁）dP—：O

当T、P恒定时

£（邛丽）T.P=°

当M=G时X（x/Gh=O

二元系等温、等压条件下

X[dM]+x2dM2=0

二、题目

1、正确写出下列热力学函数的定义式

偏心因子：各种物质在（•=°，时，纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar,Kr,

Xe的值的偏差，即V"=0.7。偏心因子表征物质分子的偏心度，即

非球型分子偏离球对称的程度。

剩余性质MR：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一

温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。

可逆轴功W,=\P1Vdp,对于液体在积分时V一般可以视为常数。

微观端S：热力学几率的量度，与体系内部分子运动混乱程度有关，

S=攵InQ。

宏观端S：燧是表征系统混乱程度的量度，ds3。

T

10

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端流S,=Jy流入体系为正，离开体系为负。

蜡产S,：是体系内部不可逆性引起的燧变。

理想功叱/理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆

的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功以

=-T^ASo

损耗功叽：系统在相同的状态变化过程中，完全可逆过程的理想功与不可

逆过程的实际功之差，WL=Wid-Wso

有效能耳，任何体系在一定状态下的有效能是体系与环境的作用，从所处

的状态达到与环境相平衡的可逆过程中，对外界做的最大有用功称为该体系在该

状态下的有用功。

热效率以理想功与实际功的比值。

/r（产生功）wid

n二区

〃7（需要功）w

aco

产功过程热力学效率小产功设备在实际过程中提供的功与理想功的比值，

它是过程热力学完善性的尺度，反映了过程可逆的程度。/伊生动）=瞿。

叱d

耗功过程热力学效率小理想功与耗功设备在实际过程中消耗的功的比值，

它是过程热力学完善性的尺度，反映了过程可逆的程度。〃“信耍功）=卒。

“or

偏摩尔性质也：在给定的T、P和其他物质的量不变时，向含有组分i的无

限多的溶液中加入Imol的组分i所引起的热力学性质的变化，'dn，

混合性质AM：溶液的性质M与构成溶液各组分在标准态时性质总和之差，

赦=M-

II

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超额性质ME：相同温度、压力和组成时，真实溶液与理想溶液混合性质之

ME=M-M,d

O

AMJ\M-iJ

逸度：dG尸RTdIn£（等温）。

逸度系数：（p=＜。

组分逸度/:温度为常数时，dG^RTdXnf,lim」

组分逸度系数3,三

组分活度：活度定义为溶液中组分的逸度才对该组分在标准态时的逸度f；

之比，用W表示，a-。

/（

组分活度系数%:活度与摩尔百分数之比为活度系数，

2、问答题

电、T-S图与蒸汽动力循环图。（2选1,见重点11与22）

2、动量传递与热量传递的推导。（2选1）

动量传递过程：流体与设备和流体分子之间的摩擦和扰动导致燧增和不可

和外界无热、功交换的过程，有

dH=TdS+VdP

dH=^-SVs=0

12

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V

dS=_dP

得V

△s=「一一dP

P\T

无热、功交换但有压降的流动过程，必有功损耗，得

13

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V

W=TAS

=TAS=TdP

L0体

00T

流动过程中温度和比容变化不大

W=7oy（p_p）

L丁12

流体压力差大致与流速成平方关系，因此损耗功大致与流速成平方关系；压

力差恒定时，损耗功与To/T成正比关系，流体温度越低，损耗功越大；损耗功

与流体比容成正比关系，因此气体节流的损耗功比液体节流的损耗功大得多。

热量传递功损耗推导过程：损耗功即系统在相同的状态变化过程中，不可逆

过程的实际功与完全可逆过程的理想功之差。

%—w产侬%—。

△S

""££

叱=T0A**+7；ASv„r

%=g

即使没有散热损失，也因存在传热温差而有损耗功；当环境温度、传热量和传

热温度积恒定时，损耗功与传热温差成正比关系，传热温差越低，损耗功越小；当环

境温度、传热量和传热温差恒定时，损耗功与传热温度积成反比关系。因此低温传

热时要求的传热温差更小。

9、正规溶液、无热溶液的区分与标准态的两种情况。（2选1,见重

点14与17）

3、证明题

0、dS及dH方程的证明（2选1,见重点6与7）。

2、是历/的偏摩尔性质与In”是］n魂偏摩尔性质（2选1）。

In源In/的偏摩尔性质

14

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⑴/与/的关系

的定义

dG=心力11/（恒7/）

积分

J；dG=RTj：dlnf

若压力充分低

f*=P

则

G-G'=RT\nf-RTlnP

对,〃机0/气体有

nG-nG'=nRTInf-nRTInP

在恒八P＞、着下，对均求偏微分，得

「a（〃G*）lFdn1

」加=HT|-…而I

dndn

LiJ,j.〃刖I■I"/L/0户.”

由

由偏摩尔性质

G-G*=RT「%.X

-RT\nP……（A）

西

」r,p,〃加

由£的定义

dQ=RTdIn£（恒温）

积分

Q6=RTj；dIn£nG-G；=RTInf-RTInf；

若基准态充分低

£*=者产

=RTIn，厂RTIn（x；P）=RTInf—RTInjf—RTInP

即

G「G；=RTln，-RTlnP⑹

%

15

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比较⑷、（8）可得

£「3（〃ln“

ln—=1___I

七LM」r,”

In。是In颜偏摩尔性质

16

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距d勺关系

由恒等式

「0(〃InP)~|

lnP=(I

L的,

hXlnP=「(")】平(〃R

XiLM」7\P,”IdriiJr.P.n

「(河内’

-d|〃In八

XjPdrii

L」7•％.

%Z,f

,;g--;#=_

'xFP

、\\S("ln4]

"，=iUI'

L的」

由偏摩尔性质定义知，

是In瓶偏摩尔性质

故有

In堡(玉硒

二、计算题

1、298.15K,若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系

为匕=1001.38+16.625ns+1.773,Zg-+0.119/Zg(cm3)o求〃《=0.5mol时，水和NaCl的

偏摩尔办必。

_W八dVt305

1+0.119x2HB

解：叫小一dnB=6.625+1.773x2nB

31

当〃B=0.5mo]时，VB=18.62cmmol

且，V»=1010.35cm3

由于匕="丘+珈匕匚〃A=1000'迎mo]

-V,-nV^1010.35-0.5xl8.62iono,

匕=———B2—2-=-------------------------=\S.02cm-mol

所以，%55.56

2、以下三题类型的选一题

17

化工热力学复习

⑴、从文献得知在633.15K,98.06kPa时水的烙为57496.72J•mol,试应

用普遍化方法求算在633.15K,9806kPa下的焙值。

633.15八crc

解：Tr=------=0.978

647.1

9806.23cu

p=--------=0.445

22048.32

0.344

普遍化压缩因子法:

(W)’

1——L=0.52；------=0.60

RT,RTC

△H'(△"')"(△〃')’

——=------+co------=0.52+0.344x0.60=0.7264

RT,RTCRTC

AH'=0.7264xRT,=0.7264x8.314x647.1=3908.24J/m。/

H=+△“广

已知：“o*=57496.721/m。/

H=57496.72-3908.04=53588.7J/mol

普遍化维里系数法:

嚅=竽?=0.7152;B。=0.083-^2=-0.3542

费=°退2=0.8105;8=0.139=-0.04984

AH'_pil/dB°(dBx3nl

RT-Mg--—II

「\一虑*0.049851)1

=0.455K0.71520.344^0.8105+-0..978

=0.6250

△“'=RTx0.6250

=8.314x633.15x0.6250=3292.2J/mol

"=H；+△"广；一△〃‘

已知：Ho,=57496.72//mo/

H=57496.72-3292.2=54204.52J/mol

(2)、已知在298.15K,101.33kPa下CO2的理想气体状态的绝对燧为

213.79J-mol-1-K-1,其理想气体的等压热容为

C/,=22.258+5.981x102T-3.501x10-5T2+7.465x1O-9T3试求在373.15K和

18

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1

10132.5kPa下的气态C02的绝对焙。(已知S的文献值为177.75J・mol•KL)