(高清版)GBT 41752-2022 气体分析 分析偏倚的研究与处理

气体分析分析偏倚的研究与处理国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会I Ⅲ IV 1 1 1 2 3 35.2稳定性监测 35.3漂移修正 5 86.1总则 86.2局部偏倚的处理 96.3超出规定测量范围的偏倚处理 7基质干扰的处理 21 217.2实例A 21 21 21附录A(规范性)趋势检验的关键值 22附录B(资料性)不确定度问题 23B.1重复测量之间相关性的说明 23B.2未修正偏倚的说明 6表2修正系数差值 7表3推荐的偏倚修正措施 8表A.15.2.3中的统计趋势检验的关键值 22Ⅲ 将术语“溯源性”更改为“计量溯源性”,术语“溯源性”来自于旧版VIM中术语“traceability”,新版VIM中已将该术语修订为“metrologicaltraceability”;计量溯源性是气体分析中质量保证的关键。计量溯源性通常指通过文件规定的不间断的校准链，将测量结果与测量参考标准联系起来的特性。如果一个测量结果通过不间断著性偏倚，则说明该测量结果在规定的不确定度范围内具有计量溯源性量浓度范围和基质组成的分析程序来体现，而非单次测量结果。通过某个分析程序测量相关组分已溯出了相应的研究与处理方法，对于广大气体分析领域工作者来 1气体分析分析偏倚的研究与处理本文件描述了使用参考混合气体或参考分析程序分析和修正气体分析程序中的偏倚(系统误GB/T6379.3测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第3部分：标准测量方法精密度的GB/T10628气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法(GB/T10628—2008,23x:数个x,的平均值4能使用气体浓度数据或相应的响应数据来监测分析系a)平均浓度(或响应值);b)平均浓度士1倍标准差；c)平均浓度士2倍标准差(警戒限);d)平均浓度士3倍标准差(行动限)。制在图上。平均浓度和标准差能随着可用信息的增加而不断更新。使用常规控制图的前提是假定分析将“漂移受控混合气体”的分析结果绘制在控制图上并将这些值与平均浓度以及平均浓度的士1析结果超出警戒限值的概率为5%,或者，超出行动限的概率为0.3%。若单次分析结果超过警戒限的--一个点超出平均浓度士3倍标准差线；——连续九个点处于平均浓度线的一侧； 连续三个点中有两个点超出平均浓度+2倍标准差线或平均浓度-2倍标准差线； 连续五个点中有四个点超过平均浓度+1倍标准差线或平均浓度一1倍标准差线；-—连续十五个点在平均浓度线上或者下，但未超过平均浓度士1倍标准差； 应使用基于逐差法的统计性检验方法进行漂移受控数据的趋势性分析，该方法可代替递增或递减分析方法。假设一段时间段内的漂移受控数据x₁,r₂,…,xn,其平均值为正，则其均方逐差 +(IN-1-xn)²]/(N-1) (1)该量应与按式(2)计算的方差s²区分开来：s²=[(x₁-x)²+(x₂-x)²+…+(xN-x)²]/(N-1)……………若一组数据中连续的值独立(且满足正态分布),则△²≈2s²。若△²<2s²,说明数据中相邻的值之5检验数据趋势的显著性。检验统计量的值低于临界值表明数据表现出显著性趋势。本文件推荐的显著性水平为95%或99%。这些显著性水平下的临界值按照附录A的表A.1选取。推荐每次选取连续的10个～20个数据，进行基于定期“漂移受控混合气体”测量的稳定性监测5.3描述了一种利用后处理分析数据修正仪器漂移的通用方法。该方法将分析系统视为一个“黑应有量值漂移修正混合气体，其应为分析程序中所用的典型气体。两种混析程序涉及的每种待测物，且各待测物在合适的浓度范围内具有不同的浓度5.3.2和5.3.3分别描述了基于加法和乘法模型的两种漂移补偿方法。通常仅有一种方法适用，或者两种方法均不适用。如果在某种特殊情况下两种方法均适用，此时宜选用修正后的值不确定度较低x——待测物的真实浓度；6结果通过插值或回归拟合后可得到两个曲线(或函数)xA(t)和xs(t)。假定该待测物存在不随浓度变IB,a是混合气体A和B的参考值。若以上条件成立(未超出试验变异),以合合出一个曲线(或函数)8(t)。该曲线可用于修正另一种混合气体M在此时间段内的任意时刻t上获 (4)u²(xm)=u²[rm(t)]+u²[8( (5)r(t)=Q(x,t)×x (6)z(t)——t时刻待测物的测得浓度；Q(x,t)——在t时刻因漂移产生的修正因子；获得其修正因子随时间的函数，从而其他样品中该待测物的真实浓度能够通过除以此修正因子得以度。对于给定的分待测物，其浓度记录为：xA,IA₂,…,xAn和IBi,XB₂,…,IBN量结果通过插值或回归拟合后可得到两个曲线(或函数)xA(t)和xs(t)。假定该待测物的修正因子不是混合气体A和B的参考值。若以上条件成立(未超出试验变异),以合并后xa:/xA.nd和xm/IB.e的值以及对应的时间序列拟合出一个曲线(或函数)Q(t)。该曲线可用于修正另一种混合气体M在此时间段内的任意时刻t上获得7对气体A,cA,m(t)=1.291-5.682×10-⁴×(t—to)对气体B,cB,m(t)=21.41-7.727×10-³u²[dA,B(t)]≈u,²[cA,m(t)]+u,²(cA.na)+u,²[cp.m(t)]+u,²(cu²(xm)=u²[xm(t)]+u²[Q( (8)86样品组成引起的偏倚检查和修改分析程序以消除/减少偏倚；或检查和修改因不确定度分量的漏算或低在数据评估程序中对偏倚进行修正；的补偿在数据评估程序中对偏倚进行修正；或在不确定度评定中加入对未修正偏倚的9步骤2——偏倚的显著性检验当确定标准差sob。符合要求后，接下来则是检查经重复测量获得的参考样品的偏差δ=xob-Trf。如果单次偏差8超过了扩展不确定度U(8),则认为该单次偏差显著。U(8)由u²(8)=u²(xobs)+u²(Tra)以及U=k×u,k=2(包含区间约为95%)计算得到。如果|8|≤2u(8),则单次偏差不显著;如果|8|>2u(8),则单次偏差显著。因此，如果所有的单次偏差均不显著,则整体偏倚不显著。如果单值偏差中发现显著偏差，则整体偏倚也显著。如果偏差的显著性较弱，例如只有一个偏差8稍微超过临界值2u(8),则可以通过检验平均偏差8=(xo-xra)=x-xm是否显著偏离零点，来做出关于偏倚显著性的最终判断。即，是否满足|8|>2u(8)。其中，标准不确定度u(δ)根据u²(8)=u²(xo)+u²(xra)来计算。由于要考虑相关性，需要特别注意标准不确定度u(Tobs)的评定，见附录B。6.2.2中给出了基于修正不确定度评定和无修正的偏倚处理示例。步骤3——偏倚的处理.1通则如果没有观察到显著偏倚，证明分析程序和不确定度评定可以提供具有有效不确定度的正确结果，则仅需对此分析程序进行定期的质量控制，无需采取进一步措施。如果观察到了显著偏倚，下一步需要确定此偏倚在技术上属于严重的还是可接受的。a)严重偏差指分析程序或不确定度评定报告存在严重缺陷，需要进行彻底地复查和修正。检查和修正应基于专业判断，即：适用性考虑(如与目标不确定度相关)以及之前使用此方法的经验。同时，8/u(xob)的比值应在合理的范围内。建议采取以下措施：——检查和修正分析程序以消除或减少偏倚；——检查和修正不确定度评定中遗漏或低估的不确定度分量。b)可接受的偏差在专业判断的预期范围内。因此，不需要对分析程序进行修正，但在数据处理过程中应引入观察到的偏倚。建议采取以下措施：——在数据处理过程中进行偏倚修正；——在不确定度评定中考虑未修正的偏倚。如对使用现有数据和其他相关信息进行技术上的合理修正存有疑问，则建议在不确定度评定中考虑偏倚。本条描述的一级修正只适用于测量的绝对误差，或者测量的相对误差在整个测量范围内保持定值的情况。为了与参考样品的值的符号明确区分，以符号y表示后续分析的被测样品的值。的方式修正显著偏倚： (10)在相对误差不变的情况下，通过被测样品的原始测量数据ymea除以偏倚分析中确定的平均修正因子Q的方式修正显著偏倚：修正既能通过调整测量系统的零点或灵敏度来实现，也能通过修正值来实现。根据GB/T27418中所述的不确定度传播规则，偏倚修正后的最终测量结果ycor的标准不确定度由未修正的测量结果ymu的不确定度和修正引入的不确定度合成计算。对于使用平均偏差的修正，修正测量结果的标准不确定度由式(12)确定：u²(yo)=u²(ymu)+u²(Tobs)-2u(ymeas,Tb)+u²(xre) (12)u(ymem)——根据不确定度评定得到的待测样品测量结果ymea的标准不确定度；u(x。s)——参考样品测量结果平均值x。的标准不确定度；u(ymeas,Ib)——ymeas和工，之间的协方差；u(xre)——参考样品的参考值x的标准不确定度。通常，从分析程序的不确定度评定中无法轻易获得标准不确定度u(ob)和协方差u(ymeas,Tob),因而难以进行严格的计算。因此，在本文件中，使用了中间精密度标准差sir作为近似值(详细推导过程见附录B)。利用这些近似值，通过平均偏差的修正得到的分析结果的标准不确定度如下： (13)对于使用平均修正因子的修正，使用类似的方程，其中用相对标准不确定度和相对标准差代替标准不确定度u(ycor),u(xre)和中间精密度标准差sIR。GB/T41752—2022在实际应用中，可能存在由于数据不足，无法对在参考样品中发现的显著偏倚进行有效修正的情判断是使用加性偏倚修正还是乘性偏倚修正。此时，应增加新的参考样品以更准确地分析偏倚。如果目前，已经提出了一系列不同的方法来解释不进行修正的偏倚，但还没有一种被普遍接受的程序(详见附录B)。本文件采用了Lira和Woeger⁷]提出的方法：u²(yat)=u²(ycor)+u(ycor-ye (14)Yest=ymeas (15) (16)单个参考样品得到的固定的不确定度补偿8²或固定的相对不确定度补偿Q²无法在超过规定浓度的关系介于不确定度为固定值和不确定度为浓度的函数之间。因此，更加可靠的近似是当ymeu<Tob (17) (18)6.2.2单一参考样品——情况B6.2.2适用于在精密度考查之后或与精密度考查一同进行的分析程序的偏倚分析。目的是通过将为了对候选分析程序的潜在偏倚进行局部考查，将该分析程序应用于被选定的在规定测量范围内果(测量次数不少于6次)与参考样品的参考值进行比较。或者，将候选程序与参考程序同时应用于适只有参考样品的测量结果在整个测量范围(包括是采用二级或多级修正程序(见6.2.3和6.3)。在使用实验室内得到的精密度和偏倚分析的数据进行测量不确定度评定时，第一步宜计算在适当的实验室内再现性条件下得到的中间精密度标准差siR,见GB/T6379.3。smr可以从选定的待测样品的步骤2——偏倚评估在so检验结果通过的情况下，判断平均偏差8=(rm-xra)=r-xm在技术上是严重的还是可接受的，以及(在可接受偏倚的情况下)该偏倚在统计学上是否显著。a)严重偏差指分析程序存在严重缺陷，需要对方案和设备进行彻底的检查和修正。检查和修正基于专业判断，即适用性考虑(例如涉及目标不确定度)以及之前使用此方法的经验。同时，行修正或在不确定度评定中引入偏倚带来的不确定度分量。如果对依据现有数据和其他相关重复测量次数。对于不显著的偏差，偏倚修正意义不大，建议在不确定度评定中考虑偏倚的补偿。本条描述的一级修正只能适用于测量的绝对误差，或者测量的相对误差在整个测量范围内保持定在绝对误差固定的情况下，可通过待测样品的原始结果ym减去偏倚分析中确定的平均偏差8来修正显著偏倚：ycon=ym.-δ根据GB/T27418中所述的不确定度传播规则，偏倚修正后的最终测量结果yoor的标准不确定度在式(21)中，用中间精密度标准差来估计ymea的精密度。如果ymea,是重复测量m次结果的平均定度u(yco)、u(xm)和中间精密度标准差sIR。u-(yom)=[s}(ymm.)+u?(xm)+sd./n]'²=[s}(ymm)+0.21×10-⁴+0.28×10-*]¹²=[Yest=ymea (22)其中ye表示被测量的估计值(待测物的浓度),该值考虑了除偏倚修正外的其他方式得到的偏倚式(23)仅适用于待测物浓度与参考样品浓度相近的情况。在该条件下，能保证待测样品的测量绝但是，单个参考样品得到的固定的不确定度补偿8²或固定的相对不确定度补偿Q²无法在超过规确定度的关系介于不确定度为固定值和不确定度为浓度的函数之间。因此，更加可靠的近似是当u(ya)=[s²(yma)+u²(8)+8²]/²=[s²(ym.)+0.81×10-⁴+6.25×10-<]¹/²=表示。利用相对值sir=2%得到，u(yat)=[(0.02×y对不确定度评定中的未修正偏倚进行补偿的步骤。这些程序是针对情况B的实验室分析进行设计的二级修正程序中使用的符号和单位与6.2.2中相同，角标1和2分别表示两个参考样品R₁和R₂。在绝对误差固定的情况下，通过待测样品的原始测量结果ym减去偏倚分析中获得的平均偏差81 除以偏倚分析中获得的平均修正因 (28)差值，以及这些偏差的不确定度。第二种混合气体(R₂)还含有二氧化碳和丙烷。参考混合气体的参考值为x₁"=1.295mmol/mol、u(x₁“)= (29)其中yat表示被测量的估计值(待测物的浓度),该值考虑了除偏倚修正外的其他方式得到的偏倚式(30)仅适用于待测物浓度与参考样品浓度相近的情况。在该条件下，能够保证待测样品的测量偿，无法在超过规定浓度范围时使用。对于更大的浓度范围，偏倚相关不确定度的评定宜基于经验事 (31)6.3超出规定测量范围的偏倚处理为了研究候选分析程序在超出规定测量范围时的潜在偏倚，将该程序应用于适当的参考样品R₁,R₂,…,R,,并将测量结果分别与来自于参考样品的参考值比较。或者，同时使用候选程序和参考从这些比较中得出的结论仅在当确保样品R₁,R₂,…,R,的浓度处于候选程序规定的测量范围内6.3中确立的程序是针对实验室情况B设计的(见6.1)。但是，类似的思路也适用于情况A的针对每一个参考样品R,都要求以下数据：a)参考数据x:、u(x;“):如果参考样品为混合气体证书中找到。如果参考样品为使用参考程序分析的其他样品，应根据参考程序的规b)测量数据工，b、s(x;:h):使用候选程序测得的，适当重复测量次数的平均值及其标准差。通常，这种标准差是规定的实验室内复现性条件下获得的中间精密度标准差(按照控制图。根据统计学原理，需要对每个参考样品对于每一个参考样品R,宜检查用于确定平均值的该系列实际测量结果的标准差s,“是否符合以a)严重偏差指分析程序存在严重缺陷，需要对方案和设备进行彻底的检查和修正。检查和修正应基于专业判断，即适用性考虑(例如涉及目标不确定度)以及之前使用此方法的经验。同行修正或在不确定度评定中引入偏倚带来的不确定度分量。如果对依据现有数据和其他相关在不确定度计算中引入偏倚的分量也适用于参考样品测量结果的偏倚不显著如果在6.3.2的研究中发现参考样品R₁,R₂,…,R,中的任何一个有显著偏倚，则需使用目前为止获得的所有数据进行偏倚修正，即参考值x:及其标准不确定度u(x;“),以及利用候选程序测量所有参考样品R,所得的五，及其标准差s(x,ohe)。这些数据是否足以进行有意义的偏倚修正取决于以下几 偏倚修正的步骤A至D如下所示。步骤A——修正模型的选择根据观察到的偏差的模式和潜在偏倚的浓度依赖性的先验信息来选择修正模型。例如，如果先验浓度成比例，并且实际观察到的偏差与该预期相符，则可以根据等式ycon=b₂×y修正函数ycm=b₂×ymc+b₁或二次多项式修正函数yom=b₃×yma²+b₂×yma+b₁。应的参考值xr,则可通过求解所得到的等式来确定修正参数。使用最小二乘法时，参考样品的个数r应多于修正参数p的个数。可通过使用适当的最小二乘法本文件通常建议使用最小二乘法。如果考虑待测物浓度变化对偏倚研究的影响，参考样品的个数r应为：数。第7章将为这些方法提供进一步说明。定修正参数。(见6.2.2中的单参数示例)。在使用最小二乘法时，通过对参考样品数据集进行最小二乘法来确定修正参数。为此，可以使用GB/T41752—20对于根据yor=ymeas+b₁模型的加性修正，利用常用的最小二乘法估算修正项b₁时，可通过每个可以通过每个x₁“/x₁b比值的平均值来估算。对于线性修正函数或低阶多项式修正函数的参数，使用通用数学软件便可获a)未修正的测量结果的不确定度；b)修正参数的不确定度；c)与修正模型相关的不确定度。u²(yco)=u²(ycon/meas)+u²(ycon/para)+u²(yo/ (35)以接近于1的灵敏系数)。第二项来自于参考样品数据的不确定度u(x₁“)以及s(云₁)。对于最小二 (36)u²(ya)=u²(ycor)+(yoo-ymeu (37)不确定度，而应根据6.2.2中给出的一级修正程序，使用最接近待测样品组成的参考样品R.的数据来原始测量结果的标准差s(ymea₅)可以通过具有代表性的待测样品的重复测量结果来确定，也可以取自可靠的精密度监测数据。如果ym.为多次重复测量的结果的平均值，则标准差s(ymem)宜计入该重复测量过程。7基质干扰的处理7.1通则当待测物浓度和基质组成超出指定分析范围时，对其基质干扰的研究处理应考虑如下几种因I的关键组成信息的情况，则使用方差分析开展干扰研究(按照GB/T27418—2017中F.5)。原则上，这种研究要求准备2N组(N=Nx+N₁,待测物X的个数为Nx种，相关基质成分I的个数为(规范性)表A.1规定了统计趋势检验的关键值。NN456789(资料性)u(y,y')=Σc,(z)cy(z)u²(z)u²(y±y)=u²(y)+u²(y')±2u(y,y')u(ymeas,Iobs)=u(ymes,Iobs)≈ucom(ymeus)uom(xu²(x)=u²a(x)+u²(x)通过u(x,x′)=uin(x)umv(x)=u².(x)得出。使用此公式和式(B.6),平均值x的假设ucom(ymeas)≈uom(Iobs),并都使用实验室内复现性标准差sir作为uina(ymeas)和uind(Tobs)的量的单级修正是否适用于整个测量范围可能存疑，或者无法确定应使用平均偏差进行修正还是平均修a)扩展不确定度以提供95%的包含概率；b)根据有偏估计扩大标准不确定度。——用U+8代替扩展不确定度U,其中8是未应用的偏倚修正，而U是在假设δ=0时计算得到；估计相关的标准差应推广到适用于有偏估计量的性能测量，其中一个明显的候选项是均方误差。此类 用√u²+8²+u²(8)