酸碱滴定的滴定终点误差

关于酸碱滴定的滴定终点误差2准确滴定一元弱酸的可行性判据

在分析结果的相对误差＜±0.1％这个条件下。要求cspKa≥10-8才能满足这一要求。因此，通常cspKa≥10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。（csp是将ca换算为计量点时HA的浓度，通常:csp=ca/2)

同理，对于一元弱碱，能直接准确滴定的条件为

cspKb≥10-8同样:csp=cb/2第2页,共28页，星期六，2024年，5月3多元酸碱滴定的几种情况(二元酸为例)：（1）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8，Ka1/Ka2≥104，可分步滴定两级离解的H+。两个pH突跃，两个终点。（2）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8，但Ka1/Ka2＜104，不能分步滴定，但可一次准确滴定至第二计量点。（3）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8，Ka1/Ka2≥104，第一步离解的H+能被准确滴定，第二级离解不产生影响。（4）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8，且Ka1/Ka2＜104，分步或一次性全部滴定均不可能。（5）csp1Ka1＜10-8，csp2Ka2＜10-8，不能准确滴定。第3页,共28页，星期六，2024年，5月4滴定误差(TitrationError)滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，主要是指由于滴定至终点——指示剂变色点(ep)与计量点(sp)不一致而引起的误差。以TE表示，常以百分数表示。注意：不包括其他因素引起的误差。第4页,共28页，星期六，2024年，5月5强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定误差例如：用浓度为cbmol·L-1NaOH溶液滴定浓度为camol·L-1、体积为Vaml的HCl溶液。第5页,共28页，星期六，2024年，5月6代数法计算终点误差——误差通式一元酸碱的滴定NaOH滴定HA计量点之前化学计量点体系A-体系A-+HA第6页,共28页，星期六，2024年，5月7通常情况下设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。第7页,共28页，星期六，2024年，5月8误差通式对于强酸：对于弱酸：设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。第8页,共28页，星期六，2024年，5月9结论（1）已知pH,就可以计算TE；（2）一般方法：列出化学计量点的PBE；列出终点的PBE,由此导出未反应的酸或碱的浓度；将上述浓度代入TE定义式中；代入分布分数进行计算。求解终点误差的思路一元酸碱滴定误差通式第9页,共28页，星期六，2024年，5月10强碱滴定强酸的终点误差公式强碱滴定一元弱酸的终点误差公式第10页,共28页，星期六，2024年，5月11强酸滴定强碱的终点误差公式强酸滴定一元弱碱的终点误差公式第11页,共28页，星期六，2024年，5月12解：终点时pH=4.00，较计量点pH=7.00低，HCl有剩余，误差为负。

[H+]ep=1.0×10-4mol.L-1，

[OH-]ep=1.0×10-10mol.L-1

，

ca(sp)=0.050mol.L-1

。因为，[H+]ep>>[OH-]ep，则例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定25.00ml0.1000mol·L-1HCl,若用甲基橙作指示剂滴定至pH＝4.00为终点，计算滴定误差。第12页,共28页，星期六，2024年，5月13解：例：求0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc至pH=7.00时的终点误差。pKa=4.76TE=-0.56%第13页,共28页，星期六，2024年，5月14例题:用0.1000mol.L-1NaOH滴定等浓度的HAc，若滴定至(1)pH=9.20，(2)pH=8.20，分别计算两种情况时的终点误差。已知:Ka=1.810-5第14页,共28页，星期六，2024年，5月15解：(1)pHep=9.20,[H+]ep=6.310-10mol.L-1,[OH-]ep=1.610-5mol.L-1,cHAc(sp)=0.050mol.L-1,

TE>0说明NaOH过量。计量点应在pH=9.20之前。第15页,共28页，星期六，2024年，5月16(2)pHep=8.20,[H+]ep=6.310-9mol.L-1,[OH-]ep=1.610-6mol.L-1,cHAc(ep)=0.050mol.L-1TE<0，说明NaOH不足，计量点应在pH=8.20之后。实际pHsp=8.72(理论计算）第16页,共28页，星期六，2024年，5月17林邦误差公式强碱滴定一元酸强酸弱酸第17页,共28页，星期六，2024年，5月18林邦误差公式强酸滴定一元碱强碱弱碱第18页,共28页，星期六，2024年，5月19误差公式推导强碱滴定一元酸误差通式强酸弱酸令：得：代入，整理得：推导过程第19页,共28页，星期六，2024年，5月20强碱滴定强酸以NaOH滴定HCl为例若终点在等当点(计量点)之后,此时NaOH加多,溶液中质子条件[OH-]=[H+]+CNaOH过量的NaOH浓度:CNaOH过=[OH-]-[H+]

即过量NaOH应从总的[OH-]中减去水所电离的[OH-],而水离解的[OH-]和[H+]是等量的,故:令

pH=pH终-pH等

pH终=lg[H+]终

,pH等=-lg[H+]等

HCl与NaOH等摩尔反应

一般终点离等当点不远,V终

V等由上式得:pH终指pHeppH等指pHsp第20页,共28页，星期六，2024年，5月21若终点在等当点前,可证明此式仍成立,一般有:且TE>0,正误差；TE<0负误差第21页,共28页，星期六，2024年，5月22例1:计算用0.1000NNaOH滴定0.1000NHCl至酚酞变红(pH=9.0)的终点误差.

解:pHep=9.0,pOHep=5.0

pHep=9.0,pHsp=7.0pH=pHsp-pHep=9.0-7.0=2.0

按书上公式计算

二者结果相同第22页,共28页，星期六，2024年，5月23

第三-四章小结1质子理论

基本概念、酸碱强度

2

PBE、

3pH的计算

一元(多元)酸碱、两性物质、混合体系(会写质子条件式,精确式如何来？会用近似式、最简式)4酸碱缓冲液

会选缓冲液并配缓冲液(定量计算).5酸碱指示剂

作用原理,影响因素,常用指示剂的变色点.第23页,共28页，星期六，2024年，5月246酸碱滴定基本原理

了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸(碱)能被准确滴定的条件CspKa(Kb)10-8；正确选择指示剂；了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。7TE

会计算TE8应用示例

第24页,共28页，星期六，2024年，5月25(二)Na2CO3+NaHCO3的测定V1:Na2CO3→NaHCO3(生)V2:NaHCO3(生)→H2O+CO2NaHCO3(原)→H2O+CO2V2›V1第25页,共28页，星期六，2024年，5月26

※双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的定性分析：

V1和V2的变化试样的组成

V1≠0，V2=0OH-V1=0，V2≠0HCO3-V1=V2≠0CO32-V1>V2>0OH-+CO32-V2>V1>0HCO3-+CO32-

V2:NaHCO3→H2O+CO2V1:NaOH→NaClNa2CO3→NaHCO3第26页,共28页，星期六，2024年，5月课堂测试1、