GB/T 42471-2023 纳米技术 柔性纳米储能器件弯曲测试方法（正式版）

ICS07.120GB/T42471—2023柔性纳米储能器件弯曲测试方法2023-03-17发布国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会IGB/T42471—2023本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国科学院提出。本文件由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口。本文件起草单位：国家纳米科学中心、深圳市德方纳米科技股份有限公司。ⅡGB/T42471—2023电子设备的柔性便携化带来很多便利，而传统储能器件较为刚性，无法与现代柔性电子设备集成，于是基于纳米材料或纳米技术制造的柔性纳米储能器件应运而生。选用纳米材料基材(如碳纳米件可在获取储能优势的基础上提高器件柔性，实现全柔性集成电子系统。柔性纳米储能器件的应用领域和使用寿命取决于柔性形变时储能性能的可靠性，柔性是其特有的、重要的评估指标。在弯曲条件下监控储能性能变化，是评估其柔性的常用方法。然而，目前弯曲测试的具体过程和评估参数并不统一，不利于柔性纳米储能器件的准确评估和相互比较。相应标准方法的建立，对柔性纳米储能器件的性能比较和设计研发具有重要意义。1GB/T42471—2023纳米技术柔性纳米储能器件弯曲测试方法本文件描述了柔性纳米储能器件弯曲性能的测试方法。本文件适用于评估可反复弯曲形变的柔性纳米储能器件的弯曲性能。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文本文件。GB/T30544.1纳米科技术语第1部分：核心术语GB/T30544.4纳米科技术语第4部分：纳米结构材料3术语和定义GB/T30544.1、GB/T30544.4界定的以及下列术语和定义适用于本文件。弯曲应变bendingstrain弯曲测试bendingtest能保持情况的测试。柔性纳米储能器件两端沿弯曲方向变化的角度。注：弯曲角度是通过待测器件与弯曲模具的两个末端接触点的切线交汇形成的外角，也等于两末端接触点与弯曲模具圆心连线形成的夹角。弯曲次数bendingcycle柔性纳米储能器件完成一个弯曲循环的次数。注：一个弯曲循环是指待测器件从初始状态→弯曲状态→初始状态的过程。弯曲高度bendingheight柔性纳米储能器件中含有电极材料部分的两端在竖直方向的高度。2GB/T42471—2023弯曲距离bendingdistance柔性纳米储能器件中含有电极材料部分的两端在水平方向的距离。柔性纳米储能器件中含有电极材料部分的厚度。注1:排除极耳焊接和封装边缘等不含电极材料的位置。注2:对于特殊结构设计、在电极位置具有不均一厚度的柔性纳米储能器件，选取最大厚度。容量保持率capacityretention在规定的试验条件和试验方法下，柔性纳米储能器件充电容量、放电容量分别与初始充电容量、初始放电容量的比值。注：容量保持率用百分数表示。[来源：GB/T36276—2018,3.1.23,有修改]柔性纳米储能器件弯曲时，内部产生应变，当这一应变值超过材料所能耐受的临界值，器件内部结构发生断裂或层间剥离时，会表现出存储容量、开路电压等储能性能的巨大变化。因此，测试弯曲形变前后器件的储能性能变化，可对柔性纳米储能器件进行柔性评估。弯曲测试方法的原理见图1,通过控制弯曲半径、角度、速度和次数等测试条件，用弯曲应变量化柔性纳米储能器件形变程度，储能性能主要考察开路电压、充放电容量等。弯曲半径弯曲半径弯曲角度弯曲次数+应变测试储能性能变化控制容量保持开路电压图1柔性纳米储能器件弯曲测试方法原理图弯曲时柔性纳米储能器件的形变示意图见图2,外表面发生拉伸应变，内表面发生压缩应变。弯曲应变通过公式(1)进行计算。式中：b——形变平面和中性面间距，单位为微米(μm);3GB/T42471—2023标引符号说明：b——形变平面和中性面间距；R——弯曲半径。如图3所示，柔性纳米储能器件具有多层结构，每层由单类或多类纳米材料组合而成。其中形变平面和中性面间距通过公式(2)进行计算。……(2)n——柔性纳米储能器件中组件的层数；E第i层的平均弹性模量，单位为吉帕(GPa)。标引符号说明：b——形变平面和中性面间距；t;——柔性纳米储能器件中第i层的厚度；E第i层的平均弹性模量。第i层的平均弹性模量通过公式(3)进行计算。E;=E;(1-vi²) (3)4GB/T42471—2023E;——第i层的弹性模量，单位为吉帕(GPa);U;——第i层的泊松比。柔性纳米储能器件一般为双面近似对称结构，为简化计算，中性面可视为在柔性纳米储能器件厚度的中间位置，即,相关验证见附录A中的A.1。若柔性纳米储能器件厚度t相对于弯曲半径R可忽略不计，则弯曲半径R约等于弯曲模具的半径r,公式(1)可简化为公式(4)。…式中：e——弯曲应变；t——柔性纳米储能器件的厚度，单位为毫米(mm);r——弯曲模具的半径，单位为毫米(mm)。柔性纳米储能器件弯曲形变示意图见图4。对柔性纳米储能器件进行弯曲测试时，应同时规定弯曲半径和弯曲角度，通过上下或水平移动实现弯曲形变。a)上下移动示意图b)水平移动示意图标引符号说明：r——弯曲模具半径；0——弯曲角度。图4柔性纳米储能器件弯曲形变示意图5测试设备5.1样品台样品台用于夹持样品。5GB/T42471—20235.2控制系统位移分辨率应不低于0.1mm,且移动速率可调。5.3长度测量标尺测量分辨率应不低于1mm。5.4弯曲半径模具根据弯曲半径配置不低于毫米级模具。5.5储能性能测试装置5.5.1应包括容量测试装置和电压测试装置。5.5.2电压测试分辨率应不低于0.01V,电流测试分辨率应不低于1μA。6测试样品6.1样品准备柔性纳米储能器件一般为矩形片状，还可设计为其他形状，如纤维状。若待测器件长度小于规定测试长度，可将边缘固定于统一长度的基底，牵引柔性纳米储能器件进行弯曲测试。器件内部结构及测试夹持示意图见图5。在满足测试的基础上，宜选择厚度不大于待测器件厚度十分之一的基底。a)矩形器件示意图b)纤维器件示意图l₂——柔性纳米储能器件长度。图5柔性纳米储能器件内部结构及测试夹持示意图6.2样品尺寸应测量柔性纳米储能器件的长度l₂和厚度t。l₂为含活性物质部分的电芯，且剔除封装边缘和外接极耳部分的长度。l₂应不低于测试弯曲半径模板的半周长，即πr,以保证器件可完成弯曲角度为180°的测试。t应选择3个不同测量位置取平均值。6GB/T42471—2023度不大于75%的环境中。测试前，应检查外观有无开裂、起7测试方法观察形变前后器件的储能变化评估弯曲性能。可进一步结合组件结构变化、应变模拟分析失效机制(见A.2和A.3)。待测样品沿弯曲方向应具有相同的长度。若长度不同，可固定在统一尺寸的柔性基底完成测试。7.3弯曲高度h或弯曲距离d采用上下移动进行弯曲测试时，应测量并记录弯曲高度h。7.5测试步骤柔性纳米储能器件的弯曲测试步骤如下：b)在柔性纳米储能器件满电的情况下进行耐弯曲性能测试；d)通过器件两端的夹持部位固定在样品台夹具上，其固定方式应符合图6,根据实际情况，柔性需求(见A.6)决定；7GB/T42471—2023储能性能测试装置储能性能测试装置基底夹具弯曲模具图6柔性纳米储能器件固定在样品台的示意图8试验数据处理8.1容量变化柔性纳米储能器件按照用户规定方法进行充电，静置10min后，按照用户规定的电流进行恒流放电至截止电压，放电过程所提供的容量即为柔性纳米储能器件实际容量。比较弯曲测试前后柔性纳米储能器件放电容量变化，容量保持率通过公式(5)进行计算。 (5)式中：A——容量保持率；Cbefore——弯曲前放电容量，单位为毫安时(mA·h);Cafter——弯曲后放电容量，单位为毫安时(mA·h)。8.2开路电压Voc变化可原位测试开路电压变化作为初步表征。按照用户规定方法对柔性纳米储能器件充电，静置10min后，使用电压测试装置连接器件正极、负极进行测试。弯曲导致器件结构破坏时电压会迅速降低。当开路电压变化低于0.1V时，还应结合器件容量变化(见8.1)进行分析。9测量不确定度不确定度主要来自：a)测试器件均匀性引入的不确定度；b)测试重复性引入的不确定度；c)测试仪器精度引入的不确定度。10测试报告测试报告应该包括但不限于如下内容：8d)测试条件：弯曲模具半径r、测试长度l₁、弯曲高度h或弯曲距离d、弯曲次数、移动速率；e)测试结果：测试前后柔性纳米储能器件的充电、放电曲线，开路电压，容量变化率。9GB/T42471—2023(资料性)弯曲测试方法补充说明A.1公式(2)试验验证A.1.1验证1器件结构从上到下分别为：d)聚酰亚胺层：E₄=2.5GPa,v₄=0.34,t₄=1.2μm。根据公式(2)计算：=1.3010μmA.1.2验证2器件结构从上到下分别为：e)聚酰亚胺层：E₅=2.5GPa,vs=0.34,ts=1.2μm。根据公式(2)计算：=1.46μmo可见oA.2柔性纳米储能器件应变分析A.2.1力学理论估算弯曲平面所受应变e可根据公式(4)估算。A.2.2有限元模拟可利用有限元模拟，比较柔性纳米储能器件不同弯曲状态下应力分布变化，见图A.1。可以看图A.1弯曲状态下柔性纳米储能器件的应力等高分布图A.3失效机制分析可通过显微镜或扫描电子显微镜观察柔性纳米储能器件内部组件结构变化分析失效机制。在手套箱内将弯曲测试后的器件拆解，手套箱水氧含量不高于0.1mg·L-¹。将拆解组件置于转移盒中进行后续观察。柔性纳米储能器件失效状态包括：a)柔性纳米储能器件包装明显裂开或出现裂缝；c)一端或两端的极耳发生损坏、断裂，或无法实现导电；d)柔性纳米储能器件发生短路；e)额定容量小于标称容量的80%,这一数值可根据需求调整。A.4测试示例1A.4.1基本信息测试日期：2019年7月25日；A.4.2柔性纳米储能器件信息A.4.3弯曲测试参数弯曲模具半径r:15mm;测试长度l₁:90mm;弯曲距离d:30mm;弯曲次数：2000次；A.4.4储能性质弯曲测试前Vo=4.36V,弯曲测试后Voc=4.30V。弯曲测试前后柔性纳米储能器件充电、放电曲线见图A.2。4.23.63.0-弯山前放电山线弯曲2000次后充电曲线弯曲2000次后放电出线0图A.2金属集流体柔性纳米储能器件弯曲前后充电、放电曲线根据公式(4)计算弯曲应变：根据公式(5)计算容量保持率：根据计算可知：柔性纳米储能器件所受弯曲应变约为0.057,远大于金属集流体临界应变(约0.01)。拆解器件后，观察到每层金属集流体在中间位置断裂，这是器件失效的主要原因。A.5.1基本信息测试日期：2019年12月6日；测试环境：温度：23℃;相对湿度：20%。A.5.2柔性纳米储能器件信息名称：纳米材料基底的柔性集流体储能器件；体系：纳米钴酸锂-石墨体系；厚度t:1.6mm;长度l₂:90mm。A.5.3弯曲测试参数弯曲模具半径r:15mm;测试长度l₁:90mm;弯曲距离d:30mm;弯曲次数：2000次；A.5.4储能性质弯曲测试前Vo=4.36V,弯曲测试后Vo=4.32V。弯曲测试前后柔性纳米储能器件充电、放电曲线见图A.3。4,4.4.0-3.8-弯折后弯折前0容量/mA·h图A.3纳米材料柔性集流体储能器件弯曲前后充电、放电曲线根据公式(4)