无机化学b第三章

§2.2化学反应速率1.传统的定义2.2.1

反应速率的定义（均匀体系的恒容反应）单位时间内，反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。

取正值，单位：mol·L-1·s-1

、mol·L-1·min-1

等，是Δt时间内的平均速率。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

t0=0s,mol·L-12.0

3.0

0t=2s，mol·L-11.82.40.4

(N2)===0.1mol·L-1·s-1

(H2)===0.3mol·L-1·s-1(NH3)===0.2

mol·L-1·s-1化学反应的瞬时速率等于时间间隔Δt→0时的平均速率的极限值：2.用反应进度定义的反应速率（1）平均速率

反应速率定义：单位体积内反应进度随时间的变化率用反应进度定义的反应速率的数值与表示速率物质的选择无关，一个反应就只有一个反应速率值，但与计量数有关，即与化学方程式书写有关。注意：时间可以是h、min或s；与物质B的选择无关；必须指明化学计量式。40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)

2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应碰撞理论

1.有效碰撞理论

能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。

发生有效碰撞的条件：（1）互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向（方位）。（2）相互碰撞的分子必须具有足够的能量。有效碰撞无效碰撞一定温度（T）下气体分子的能量分布（2）具有一定能量的分子间碰撞才能发生反应活化分子具有的平均能量分子达到有效碰撞的最低能量Ec活化分子：等于或超过临界能Ec的分子称为活化分子活化能：曲线以下总面积表示分子总数100%ΔN—能量在E～E+ΔE间的分子数图中右侧阴影面积,为活化分子的分数的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NENNDD7/9/20249:58AMEa可以通过实验测出，所以属于经验活化能，大多数化学反应的活化能在60~250KJ·mol-1活化能是决定反应速率的主要因素。活化能与反应速率的关系：一定温度下，反应的活化能越大，活化分子百分数越小，反应速率越小；相反，反应的活化能越小，活化分子百分数越大，反应速率越大。以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化配合物，活化配合物所处的状态叫过渡态。例如反应：其活化络合物为，具有较高的势能

。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2或又回到反应物。NOOOO2过渡状态理论EacE2E1Ea正Ea逆ΔH能量反应进程活化配合物[ONOCO](NO2+CO)(NO+CO2)体系终态与始态的能量之差等于化学反应的热效应：=E2-E1=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]=Ea(正)-Ea(逆)E(1)－反应物(始态)势能；E(2)－生成物(终态)势能如NO2和CO的反应中Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化学反应过程中能量变化曲线正反应的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(1)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac

-

E(2)ΔrHm=E(2)-

E(1)=[Eac

-

Ea(逆)]-[Eac

-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，为吸热反应。正反应的活化能：由反应物变成活化配合物所吸收的能量。逆反应的活化能：活化配合物变成产物分子要放出能量。2.2.4影响化学反应速率的因素1.浓度（或压力）对反应速率的影响基元反应一步就能完成的化学反应非基元反应二个或二个以上基元反应组合而成的总反应2NO+2H2→N2+2H2O

第一步2NO+H2→N2+H2O2

慢第二步H2O2+H2→2H2O快由下列两步基元反应组成的非基元反应：(慢)定速步骤(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。慢反应是影响整个非基元反应快慢的决定性步骤一个化学反应方程式，除非特殊说明，都属化学计量式，不代表基元反应。2.速率方程恒温下某一化学反应：aA+bB

cC+dDυ=k{c(A)}m{c(B)}nυ

：反应的瞬时速率；c(A)、c(B)：反应物A、B在某一时刻物质的量浓度；m是反应物A的反应级数，n是B的反应级数；(m+n)是这个反应的反应级数；对基元或简单反应：m=a,n=d；而复杂反应不确定；k——反应速率常数k的物理意义：单位浓度反应速率，k与浓度（或分压）无关；k与温度有关。T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系；k与溶剂、催化剂等有关。k的单位由反应级数而定级数012单位mol·L-1·s-1s-1mol-1·L·s-13.基元反应的速率方程——质量作用定律恒温下某一化学反应：aA+bB

cC+dD是基元反应，则：υ=k{c(A)}m{c(B)}nm=an=b

质量作用定律：一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，反应物浓度的幂等于化学反应式中各相应物质的计量数，这个关系称为质量作用定律，只适用于基元反应。

4.非基元反应的速率方程恒温下某一化学反应：aA+bB

cC+dD是非基元反应，则：υ=k{c(A)}m{c(B)}n

大多数化学计量式表示的化学反应都是非基元反应。对于一般的化学反应：

m,n—反应级数：若m=1，A为一级反应；n=2，B为二级反应，则m+n=3，总反应级数为3。m，n必须通过实验确定其值。通常m≠a,n≠b。

例：H2O2+2H++2I-=2H2O+I2

在某一温度，测得实验数据如下：c(H2O2)c(H+)c(I-)v(mol-1·L·s-1)11.0×10-20.101.0×10-21.8×10-623.0×10-20.101.0×10-25.4×10-633.0×10-20.102.0×10-21.1×10-543.0×10-20.202.0×10-21.1×10-5求反应级数，写出速率方程，计算k由实验确定反应速率方程的

简单方法—初始速率法

解：v=kc(H2O2)c(I-)二级反应

=1.8×10-2(mol-1·L·s-1)v=1.8×10-2c(H2O2)c(I-)5.浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多

(但百分数没变）,反应速率增大。6.温度对反应速率的影响主要两个因素：温度升高碰撞次数增多，约占5％；温度升高活化分子百分数增大，约占95％。Ec温度升高导致反应速率明显增加的主要原因是：cA.分子碰撞机会增加B.反应物压力增加C.活化分子数增加D.活化能降低7/9/20249:58AM近似规则：温度每升高10K，反应速率增加到原来的2～4倍。1范特霍夫(Van’tHoff)近似规则γ：温度系数，一般为2~4。7/9/20249:58AMEa：反应的活化能，受温度影响，但影响不大，可以忽略；A：指前因子，常数；R：气体常数；T：热力学温度。2阿仑尼乌斯方程由于温度T在指数项，所以它的微小变化就会引起平衡常数的较大变化。上式两边取自然对数，得：RTEaAek-=7/9/20249:58AM对下列反应C2H5Cl(g)→C2H4(g)+HCl(g)，已知A=1.6×1014，Ea=246.9KJ·mol-1，求700K时的速率常数。如果反应温度升高到710K时，计算速率常数，并与700K时的速率常数做比较。当T=700K时，代入已知条件，得：解根据阿仑尼乌斯方程：当T=710K时，得：证明了范特霍夫(Van’tHoff)近似规则7/9/20249:58AMⅠⅡlnk不同反应的ln~1/TK/T0两式相减，得：同一个反应，反应条件不变，反应温度由T1变为T2，根据式：.,T1

~lnK

如图成直线关系可见11303.2lg2112øöççèæ-=TTREakk例：反应2HI→H2+I2在600K和700K时的速率常数分别为2.75×10-6和5.50×10-4mol-1·L·s-1。计（1）反应的活化能（2）反应在800K时的速率常数解：（1）T1=600Kk1=2.75×10-6mol-1·L·s-1T2=700Kk2=5.50×10-4mol-1·L·s-1Ea=1.85×105J·mol-1

k=2.91×10-2mol-1·L·s-1

7.催化剂对反应速率的影响催化剂：能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、质量和化学性质基本不变的物质。正催化剂：加快反应速率的物质，叫