物理化学经济学实验误差和分析数据的处理公开课获奖课件

第九讲第三章误差和分析数据处理9-1

第三章误差和分析数据处理定量分析(QuantitativeAnalysis)任务是精确测定试样组分含量，因此必须使分析成果具有一定精确度。不精确分析成果可以导致生产上损失、资源挥霍、科学上错误结论。在定量分析中，由于受分析措施、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方面限制，使测得成果不也许和真实含量完全一致；虽然是技术很纯熟分析工作者，用最完善分析措施和最精密仪器，对同同样品进行一再测定，其成果也不会完全同样。这阐明客观上存在着难于防止误差。第1页

因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分含量，并且必须对分析成果进行评价，判断分析成果精确性(可靠程度)，检查产生误差原因，采用减小误差有效措施，从而不停提高分析成果精确程度。3-1误差及其产生原因分析成果与真实值之间差值称为误差。分析成果不小于真实值，误差为正；分析成果不不小于真实值，误差为负。根据误差性质与产生原因，可将误差分为系统误差和偶尔误差两类。第九讲第三章误差和分析数据处理9-2

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一、系统误差系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差重要来源，对测定成果精确度有较大影响。它是由于分析过程中某些确定、常常原因导致，对分析成果影响比较固定。系统误差特点是具有“重现性”、“单一性”和“可测性”。即在同一条件下，反复测定期，它会反复出现；使测定成果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定规律；假如能找出产生误差原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正措施予以减小或消除。系统误差产生重要原因是：第九讲第三章误差和分析数据处理9-3

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(一)措施误差这种误差是由于分析措施自身所导致。例如：在重量分析中，沉淀溶解损失或吸附某些杂质而产生误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子影响，滴定终点和等当点不符合，以及其他副反应发生等，都会系统地影响测定成果。(二)仪器误差 重要是仪器自身不够精确或未经校准所引起。如天平、法码和量器刻度不够精确等，在使用过程中就会使测定成果产生误差。(三)试剂误差由于试剂不纯或蒸馏水中具有微量杂质所引起。第九讲第三章误差和分析数据处理9-4

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(四)操作误差重要是指在正常操作状况下，由于分析工作者掌握操作规程与对旳控制条件稍有出入而引起。例如，使用了缺乏代表性试样；试样分解不完全或反应某些条件控制不妥等。与上述状况不一样样是，有些误差是由于分析者主观原因导致，称之为“个人误差”例如，在读取滴定剂体积时，有人读数偏高，有人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有人对某种颜色变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所导致误差。第九讲第三章误差和分析数据处理9-5

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二、偶尔误差偶尔误差也叫不可测误差，产生原因与系统误差不一样样，它是由于某些偶尔原因(如测定期环境温度、湿度和气压微小波动，仪器性能微小变化等)所引起，其影响有时大，有时小，有时正，有时负。偶尔误差难以察觉，也难以控制。不过消除系统误差后，在同样条件下进行一再测定，则可发现偶尔误差分布完全服从一般记录规律：(一)大小相等正、负误差出现几率相等；(二)小误差出现机会多，大误差出现机会少，尤其大正、负误差出现几率非常小、故偶尔误差出现几率与其大小有关。第九讲第三章误差和分析数据处理9-6

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3-2测定值精确度与精密度一、精确度与误差误差愈小，表达分析成果精确度愈高，反之，误差愈大，精确度就越低。因此，误差大小是衡量精确度高下尺度。误差又分为绝对误差和相对误差。其表达措施如下：绝对误差＝测定值-真实值（3-1）相对误差%=(绝对误差/真实值)×100%（3-2）第九讲第三章误差和分析数据处理9-7

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相对误差表达误差在测定成果中所占百分率。分析成果精确度常用相对误差表达。绝对误差和相对误差均有正值和负值。正值表达分析成果偏高，负值表达分析成果偏低。二、精密度与偏差精密度是指在相似条件下一再测定成果互相吻合程度，体现了测定成果重现性。精密度用“偏差”来表达。偏差越小阐明分析成果精密度越高。因此偏差大小是衡量精密度高下尺度。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。第九讲第三章误差和分析数据处理9-8

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（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差＝个别测定值一测定平均值（3-4）假如对同一种试样进行了n次测定，若其测得成果分别为：x1，x2，x3，…，xn，则它们算术平均值（）算术平均偏差()和相对平均偏差分别可由如下各式计算：

（3-5）==（3-5）

=

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相对平均偏差%=（3—6）

值得注意是：平均偏差不计正负号，而个别测定值偏差要记正负号。使用平均偏差表达精密度比较简朴，但这个表达措施有局限性之处，由于在一系列测定中，小偏差测定总是占多数，而大偏差测定总是占少数，按总测定次数去求平均偏差所得成果偏小，大偏差得不到充足反应。因此，用平均偏差表达精密度措施在数理记录上一般是不采用。相对平均偏差%=（3—6）第九讲第三章误差和分析数据处理9-10

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（二）原则偏差和相对原则偏差近年来，在分析化学教学中，愈来愈广泛地采用数理记录措施来处理多种测定数据。在数理记录中，我们常把所研究对象全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值数目称为样本大小（或容量）。例如，我们对某一批煤中硫含量进行分析，首先是按照有关部门规定进行取样、粉碎、缩分，最终制备成一定数量分析试样，这就是供分析用总体。假如我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定成果就是该试样总体一种随机样本，样本容量为10。第九讲第三章误差和分析数据处理9-11

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若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，…，xn，则其样本平均值为：

（3-7）当测定次数无限增多，既n→∞时，样本平均值即为总体平均值μ：

若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n＞30次）时，则总体平均值μ就是真实值T。此时，用σ代表总体原则偏差，其数学表达式为：

（3-8）第九讲第三章误差和分析数据处理9-12

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可见，在定量分析试验中，测定次数一般较少（n<20次），故其平均偏差，须由式（3-9）求得。不过，在分析化学中测定次数一般不多(n<20)，而总体平均值又不懂得，故只好用样本原则偏差S来衡量该组数据分散程度。样本原则偏差数学表达式为：

（3-9）第九讲第三章误差和分析数据处理9-13

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式中：（n-1）称为自由度，以f表达。它是指在n次测量中，只有n-1个可变偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比数目。例如，两次测定a值和b值，只有a与b之间一种比较，三次测定可有两种比较（即其中任何两个数据之间及其平均值与第三个数据之间比较），n次测定n-1个可供对比数目。这里引入（n-1）目旳，重要是为了校正以替代μ所引起误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数n与自由度（n-1）辨别就变得很小，→μ。即

（5-9）此时，S→σ。第九讲第三章误差和分析数据处理9-14

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此外，在许多状况下也使用相对原则偏差（亦称变异系数）来阐明数据精密度，他代表单次测定原则偏差（S）对测定平均值（）相对值，用百分率表达：变异系数（%）=(3-10)

(三)平均值原则偏差假如从同一总体中随机抽出容量相似数个样本，由此可以得到一系列样本平均值。实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们精密度可以用平均值原则偏差来衡量。显然，与上述任同样本各单次测定值相比，这些平均值之间波动性更小，即平均值精密度较单次测定值更高。第九讲第三章误差和分析数据处理9-15

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因此，在实际工作中，常用样本平均值对总体平均值μ进行估计。记录学证明，平均值原则偏差与单次测定值原则偏差σ之间有下述关系。

（n→∞）(3-11)对于有限次测定则有：（3-12）第九讲第三章误差和分析数据处理9-16

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