酸催化酚醛树脂中不含羟甲基

1开环聚合反应：部分属于加聚，部分缩聚2（有无活性中心）3456★缩聚反应≠逐步聚合反应7-O-、-OCO-、-NHCOO-等81-n体系和2-n体系9101112131415161718192021可逆特性2223表2-4分可逆和不可逆两种情况讨论外加酸自催化242526表2-52728292分子酸与1分子醇反应303132无外加酸催化，酯化反应进行缓慢且分别是Xn和Xn2与T成线性关系3334若是非封闭体系，水部分排除？3536373839只有当P很大，分子量才比较高4041解决方法4243当平衡时443）基团数量比对聚合度的影响端基封锁是缩聚聚合物分子量调控最有效的方式,可使分子链之间不再具有反应活性，利于制品后加工。aAa和bBb反应，其中bBb稍微过量

b-B(AB)n-baAa和bBb等官能团量反应，加入少量单官能团物质CbC-(AB)n-baAb自缩聚，另加少量单官能团物质Cb

C-(A)n-b45464748相当于完全反应，则聚合度完全由过量分率控制49aAa和bBb基团数相等，另加少量单官能团物质Cb

可将单官能团物质C作为B处理，仍属于2-2体系，但需将C所带官能团数量Nc乘2，做为B处理；即C上一个单官能团相当于两个b的作用505152实际上，反应程度P不可能为1，且水或副产物不可能完全排除，用上式计算聚合度不准确535455565758等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到P=0.98所需时间与P从0.98到0.99所需时间相同591mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂，试求反应程度达到0.99时的聚合物的数均聚合度60要得到平均分子量为20000的尼龙6（重复单元分子量226），反应程度为0.995，需要加入多少醋酸？616263体型聚合反应根据其P与其Pc的比较，可把其聚合反应过程分为三个阶段：

甲阶聚合物

p<pc

乙阶聚合物

p接近于pc

丙阶聚合物

p>pc甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在p<pc时即终止聚合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。pc对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。64即成型固化是反应程度进一步提高或预聚物的继续反应p<pcp>pc6566聚酯预聚物如邻苯二甲酸和甘油反应在P<Pc时生成的聚酯预聚物

交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通常用作烤漆。

67不饱和聚酯预聚物如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。6869707172反应程度和交联与否取决于含量少的部分，一部分过量的反应物并不参与反应7374实例：（1）2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系：nOH=nCOOH=6mol

（2）2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系中：

nOH=nCOOH=6mol（3）2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系：

nOH=2×3=6mol，nCOOH=5×2=10mol，nOH<nCOOH

f=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4f=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0f=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.7175767778由等物质的量的己二酸和己二胺合成聚酰胺，要求分子量为10000，反应程度为0.995，问需要加入多少苯甲酸？79（凝胶点时聚合度非无穷大）80818283分别按carothers和Flory法计算下列混合物的凝胶点a.邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.5:0.98b.邻苯二甲酸酐:甘油:乙二醇比为1.5:0.99:0.0021.5:0.5:0.7原料二酐甘油乙二醇官能度232用量11.50.980用量21.50.990.002用量31.50.50.7官能团数132.9484858687

溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。

8889

界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制（高强度搅拌）；必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关；界面缩聚的特点

界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。904）固相缩聚919293聚碳酸酯：线形芳香族聚酯，工程塑料9495（传统方法）96直接酯化法采用分段聚合方法以便小分子副产物进一步脱除9798

（2）不饱和聚酯（玻璃钢制品）

不饱和聚酯是由二元醇、饱和与不饱和二元酸（或酸酐）熔融缩聚得到的低分子量（1500～2500）线形聚酯，属于结构预聚物，如最简单的不饱和树脂可由马来酸酐和乙二醇熔融缩聚而得：用酸酐代替二元酸可以减少水的生成量，从而在反应后期更易获得较高分子量99m`100

(3)醇酸树脂

（常用于涂料、粘结剂）

醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非线形缩聚反应合成，属于无规预聚物，通过控制聚合反应投料比，并在p<pc时终止聚合反应，可得到可溶可熔的支化聚酯预聚物。

醇酸树脂中最常用的单体是邻苯二甲酸酐和甘油，聚合反应可示意如下：1014）102（50度，高分子量）（180-200度，聚合物分子量相对低<3万）103104105

合成

脂肪族聚酰胺一般在其熔融温度以上是热稳定性的，几乎无一例外地都是采用熔融聚合法。

为了精确控制等摩尔单体的量，一般首先将二元胺和二元酸在水溶液中反应得到聚酰胺盐，然后加热熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6为例：

106107

全芳香族聚酰胺由于熔点高（>500℃），不宜采用熔融聚合法制备，可以溶液聚合方式或界面缩聚方式进行。此时必须采用高活性的二元酰氯代替二元酸与二元胺进行聚合反应。

1081091101112000RMB112113酚醛树脂

苯酚和甲醛在水溶液中聚合得到的反应产物。

用酸或碱作催化剂时，反应机理不同，所得聚合物的分子形态也不同。在酸催化下，通过适当地控制投料比可得到线形酚醛树脂（结构预聚物），而在碱催化下总得到非线形酚醛树脂。

f=3甲醛：f=2114

聚合时，首先苯酚阴离子与甲醛加成形成邻或对位羟甲基取代的苯酚，以邻位反应为例，反应过程可示意如下：

115

预聚物组成116

固化预聚物分子中含有大量的羟甲基，可在加热条件下进一步发生缩聚得到交联的聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要外加固化剂：

用途:

液体居多，成型加工厂常用A、B阶酚醛树脂。用于涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸造树脂、层压板、木材粘结、纤维粘结、复合材料等。

117118119

在酸催化下，甲醛和苯酚的摩尔比为0.5-0.8:1（苯酚过量）时，可得到分子量为500～5000的热塑性树脂（固体）。聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电取代反应:120

所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快5～10倍：

121

一旦在苯环上引入一个羟甲基后，立刻与其他苯酚反应生成二苯酚中间体，在苯酚过量的情况下不能分离得到羟甲基取代的中间产物，因此酸催化的酚醛树脂的分子结构中不含羟甲基。由于分子链的屏蔽作用，酚醛树脂分子中的未取代反应点因位阻大，比末端反应点的活性低，因此羟甲基的引入总是优先发生在分子链的末端，在苯酚过量的情况下得到线形高分子：

122

酸催化酚醛树脂中不含羟甲基，不能简单地通过加热来实现交联固化。必须外加交联剂才能发生交联反应，通常加入多聚甲醛或