本体聚合生产聚氯乙烯

..精品精品.精品本体聚合生产聚氯乙烯任务点01聚氯乙烯(PVC)工艺路线选择；根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口(EDC、VCM)单体法(习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法)。目前，世界上多为乙烯法PVC，而我国则主要以电石法PVC为主。根据氯乙烯单体的聚合方法，聚氯乙烯的获得又有悬浮法、乳液法、本体法和溶液法之分。悬浮法以其生产过程简单，便于控制及大规模生产，产品适宜性强，是PVC的主要生产方式，从世界范围内讲，悬浮法PVC的生产量约占总量的80%。本体法不用水和分散剂，聚合后处理简单，产品纯度高，但是存在聚合过程搅拌和传热的难题，生产成本较高，属于淘汰类工艺，其生产能力不到总量的10%，我国目前只有四川宜宾天原采用本体法生产PVC。乳液法聚合时以水为分散介质，制得的颗粒较细，热稳定性和电绝缘性不佳，适宜糊树脂的生产，主要用于制造人造革、浸渍手套、纱窗、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材、蓄电池隔板和玩具等，我国PVC糊树脂的产量不到PVC总产量的4％。溶液聚合只用来生产涂料或特种产品。在美国，使用各种聚合方法生产的树脂比例是：悬浮法87.8%、乳液和微悬浮法6.4%、本体聚合法4.4%、溶液法1.4%。在我国，90％以上的PVC都是采用悬浮法制备生产的。乳液聚合生产工艺氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂（E-PVC），工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.1~3微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为1~100微米，主要是20~40微米的聚氯乙烯次级粒子。这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。..精品精品.精品悬浮聚合生产工艺因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在45~70℃之间。使用低温聚合时(如42~45℃),可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一般在62~71℃)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点。悬浮法PVC的发展趋：在工业化生产PVC时,以悬浮法产量最大,悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾..精品精品.精品斜,一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作,目前尚未工业化生产,但连续法设备费用低,生产效率高,工艺难题少,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量,提高产品的专用化、市场化水平,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作,进一步提高了聚合转化率,缩短了聚合周期,提高了生产效率,同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如:超高(或超低)聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见,各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志,是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段。本体法聚合生产工艺本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。聚合分2步进行，第1步在预聚釜中加人定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌(相对第2步聚合过程)的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当VCM的转化率达到8%-12%停止反应，将生成的“种子”送人聚合釜内进行第2步反应。聚合釜在接收到预聚合的“种子”后，再加人一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。当反应转化率达到60%一85%(根据配方而定)时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM，最后经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序。本体法PVC树脂的优点..精品精品.精品本体法聚氯乙烯树脂的生产工艺过程简单,无水无分散剂,从而减少生产所需的各种助剂配制的繁锁和设备;因无水,所以在分级、均化工序蒸汽消耗就少;在产品质量方面的控制比悬浮法较易操作,能够使不同批次的树脂得到相同的质量,而且可根据用户的需要进行质量调整。树脂颗粒状态规整,粒度分布集中、增塑剂吸收时间短,制品透明度高于同类型悬浮法树脂。本体聚合法生产的聚氯乙烯约10％。1、乙炔路线原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。具体工艺为：从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至35℃以下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kpa·G左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10℃以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。乙炔法路线VCM工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反应生成可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多。2、乙烯路线..精品精品.精品乙烯氧氯化法由美国公司Goodrich首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM约占总产能的VCM95%以上。乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM单元精制等工艺单元组成。乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。乙烯、氧气以及循环的HCl在氧氯化单元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。然后在精EDC裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。直接氯化有低温氯化法和高温氯化法；氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。具有代表性的司的Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和VCM直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。HCl经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl（循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年。我们采用乙烯路线生产氯乙烯单体。粒子形成的历程本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：..精品精品.精品第一阶段体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第二阶段物料由粘稠变成粉状，是微粒的增长变大过程。第—阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电稳定。第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为40一70℃第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相反应终止时的转化率是决定聚合产物分子量和孔隙率的重要因素。任务点02生产工艺条件影响因素分析；本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素本体法聚氯乙烯合成的影响因素分两段讨论，即第一段预聚合，第二段后聚合。1．第一段预聚合(1)搅拌速度预聚釜中用平桨涡轮式搅拌器结合用挡板防止形成涡流，最终的颗粒直径依赖于搅拌速度，量呈线性关系，见图6．9..精品精品.精品(2)聚合温度第一段聚合反应温度控制在62℃以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的5预聚反应温度也影响聚集体“网状。结构的展开程度，即影响孔隙率，见闻6．10。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62℃..精品精品.精品(3)引发剂预聚合时应选择分解速率很快的高活性的引发剂，引发剂的半衰期低于10mm，用量控制在尽心能使10％以上单体转化为宜，反应时间lh；转化率达7％----12％．预聚合完成，达时引发剂已全部耗尽，转化率不可能进一步增高。在62----75℃(4)反应热排除从预聚单体量预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在7％---12％时．可夹套和回流排除反应热。为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经冷却．只将聚合所需的单体一半通过预聚即可。..精品精品.精品第二段后聚合(1)引发剂后聚合反应中，应选择引发速率较慢的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化碳酸二异丙酯等，所需的引发剂以溶在增塑剂中注入。(2)聚合反应温度聚合温度由50℃提高到70℃，分子量则由6．7x10四次方降低到3．在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温度。(3)产品的孔隙率见图6．110本体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工性能。若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。(4)聚合热排除在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通冷水的搅拌轴进行冷却以排除聚合热。(5)粘釜程度在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。..精品精品.精品任务点03典型设备的选择；主要设备氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反应釜。预聚釜为立式不锈钢聚合釜。内装涡轮式平浆搅拌器，转速较高，可达50—250r／min，以便产生强烈的搅拌作用。氯乙烯本体聚合可用一台25m3立式预聚釜和5台50m3卧式釜组合。后聚釜为卧式釜，内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。为防止螺带穿切聚合物粉料时发生猛推作用，螺带制成向内弯曲的形式，螺带与釜壁间隙极小。50m3卧式釜转速为6—7r／min。聚合釜容积：工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为60~107立方米。我国已开发出70立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。本设计采用76立聚合釜。采用微机控制，提高了批次之间树脂质量的稳定性，且消耗定额低。..精品精品.精品传热方式：传热能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量，也影响着产量。在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体内增设内冷管等除热手段。近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁的传热能力，为使薄壁能承受反应压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套的加强筋，这种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率，且有较好的承压能力[9]。搅拌方式：搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂的粒态分布，最终影响产品的质量，而不同的工艺方法对搅拌的要求又不尽相同。过去，PVC聚合釜大都采用平桨和折叶桨，搅拌效果不甚理想。随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提高，使我们有条件为PVC釜配备更理想的搅拌器。大量的搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器的传质效果好，循环和剪切性能均适合于PVC生产的需要，因此，我们在PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。气体塔：汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔,有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行,在板间移动时只有传热没有传质,而无堰筛板塔在塔内一直都在传质,目前传热。因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔，无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科学化,塔盘的厚度,开孔率在实践中逐渐优化,并被纳入设计体系中。很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的,随着生产能力的提高,设备整体装卸很不方便,目前,生产能力较大的的增大汽提塔的塔盘,可以采用可拆卸式的塔盘。汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展,使得塔顶物料沸腾温度低,节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。为了强化汽提效果,浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐,进一步汽提,降温。因此，本设计采用无堰筛板塔。..精品精品.精品任务点04聚氯乙烯(PVC)生产中安全、环保、节能措施；①氯乙烯：CH2=CHCl

分子量

62.50，无色易液化的气体。液体的密度0．912lg／cm3。沸点-13．9℃。凝固点-160℃。自燃点472℃。临界温度142℃。临界压力55.2Pa。难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能与丁二烯、乙烯、丙烯、内烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3．6-26．4％。遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。无空气和水分的纯氯乙烯很稳定，对碳钢无腐蚀作用。有氧存在时，氯乙烯过氧化物，它可与水生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。长距离运输时应加入阻聚剂氢醌。②PVC树脂：密度1.4 ；工业品是白色或浅黄色粉末；低分子量的易溶于酮类、酯类和氯代烃类溶剂，高分子量的则难溶；用于制塑料、涂料和合成纤维等。根据所加增塑剂的多少，可制成软质和硬质塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、台布、包装材料、农膜等）、人造革、泡沫塑料和电线套层等。后者可用于制板材、管道、阀门和门窗等；具有极好的耐化学腐蚀性，但热稳定性和耐光性较差，在100℃以上或长时间阳光暴晒开始分解出氯化氢，制造塑料时需加稳定及，电绝缘性优良。不会燃烧。尾气的回收利用..精品精品.精品PVC生产的尾气主要产生于转化工段的尾凝器。从尾凝器排放出来的气体，其主要成分为氢气、氮气、乙炔气及氯乙烯气体，其中氯乙烯含量在10%(体积分数)左右。现在尾气处理的主要方法是采用活性炭，低温吸附其中的氯乙烯，其余的氢气、氮气、乙炔气因不被吸附而放空。然后再将吸附的氯乙烯解吸出来达到回收氯乙烯的目的，氛乙烯回收率在85%左右‘但在解吸过程中需要大量的蒸汽来加热脱吸，同时在脱吸之后又要用热风干燥活性炭所吸收的水分，然后用一15℃盐水冷却活性炭。这样就使这种方法操作较复杂，而且其中的乙炔气不能回收。另外一种方法是离子膜分离法。其原理中国氯碱2003年第1期是利用离子膜对分子有选择性，从而达到对氯乙烯、乙炔气体、氢气、氮气进行分离。经离子膜分离后，含氯乙烯20%(体积分数)的气体回到氯乙烯气柜;含乙炔较多的气体可根据需要回到转化器重新反应或放空;而氢气与氮气被分离出来放空[14]。这种方法的优点是操作简单、维护费用较少，其缺点是回收气体含量较低，从而增加了尾凝器、压缩机及制冷的负担及处理量。如能将这两种方法结合起来，将有可能是今后处理尾气的方向。任务点05聚氯乙烯(PVC)生产工艺流程组织；本体法聚氯乙烯的合成工艺流程聚氯乙烯二段本体聚合

生产工艺流程..精品精品.精品预聚合用VCM加料泵把规定量的VCM从日储槽中抽出，经VCM过滤器过滤后打入预聚合釜中。VCM加料量是通过对整个预聚合釜称重而控制的，预聚合釜则安装在负载传感器上。引发剂是由人工预先加入到引发剂加料罐中，当需要添加引发剂时则按规定的程序用VCM将其带入预聚合釜中。终止剂也是由人工预先加入到终止剂加料罐中，发生紧急情况时则用高压氮气将其加入到预聚合釜中，终止剂的加入由..精品精品.精品DCS控制。当物料加入完毕后，通过预聚合釜夹套内的热水使VCM升温到规定反应压力(温度)，升温所用的热水来自热水槽。当升温到反应规定的压力(温度)时改通冷却水。反应压力(温度)的控制可通过控制预聚合釜釜顶回流冷凝器或夹套的循环冷却水量来实现。预聚合釜的反应温度波动范围要求为±0．2℃。当聚合转化率达到8％～12％时(根据聚合反应放出的热量或时间来判断)(1)预聚合反应准备(保证足够的原辅材料，选择好配方及操作条件)。(2)搅拌下加料(VCM预加料，引发剂加料，VCM加料)，10min。(3)加热预聚合釜内物料直到达到反应压力(温度)，40min。(4)预聚合反应进行至规定的转化率(给定的反应热量或时间)，然后停止反应，使压力下降至0．5MPa，25min。(5)把预聚合釜中的物料排人到聚合釜中，然后用VCM冲洗预聚合釜，并将其存放在预聚合釜中，15min。合计：10+40+25+15=90(min)。聚合由操作人员将引发剂、添加剂、终止剂分别加入到引发剂、添加剂和终止剂加料罐中，再按规定的程序加入到聚合釜中。聚合釜中VCM的加料量是通过对整个聚合釜的称量来控制的，聚合釜同样是安装在负载传感器上。聚合反应的操作和加料过程如下。(1)从添加剂加料罐中加入固态粉剂和抗氧化剂。..精品精品.精品(2)关闭人孔盖，用真空泵抽真空至规定值。(3)先加入0．5tVCM，检漏合格后再加入规定量的VCM。(4)加入预聚合釜中的物料，通过预聚合釜再加入约5t的VCM到聚合釜中。(5)开始升温时，再用1t的VCM将引发剂加入到聚合釜中。(6)在30min内用热水将聚合釜内的物料升温到规定的压力(温度)，升温所用的热水来自热水槽。当压力(温度)达到规定压力(温度)时，停止升温。然后逐步向聚合釜夹套和回流冷凝器中通入冷却水，维持聚合反应压力(温度)恒定，其温度波动控制在±0．5℃。在聚合周期开始时，反应物是液相．且有种子悬浮在液相中。随着聚合反应的进行，原料(VCM)液体变成了聚合物固体粒子(PVC)(7)在聚合反应周期内，需要进行两种排气：①从回流冷凝器顶部按规定的流量排气，以脱除聚合釜内残余的氧气和氮气；②从回收过滤器顶部同样按规定的流量排气，进一步脱除聚合釜内残余的氧气和氮气。VCM汽化使物料能得到充分的混合，上述两种排气在聚合反应周期内是连续进行的，在此过程中可回收7tVCM。根据不同的树脂型号，聚合反应时间约为2～4h。(8)根据聚合反应时间或热量计数器显示的读数来控制终点(转化率)，当达到反应终点时，开始回收未反应的VCM。(9)采用自压回收和真空回收相结合的方法回收未反应的VCM，使PVC颗粒