水环境化学3教材

二、水中胶体颗粒物的聚集水中胶粒约为1nm～100nm，不能用沉降或过滤方式去除这些颗粒物。胶体颗粒的分类：亲水胶粒：受溶剂化程度高，颗粒被水壳层包围，在水体中很难凝聚沉降。多数是生物性物质。疏水胶粒：由粘土、腐殖质、微生物等经分散而产生，表面带电，较易凝聚而沉降。胶体系统是高度分散的不稳定体系，这种体系具有降低表面能，趋于稳定的自发倾向，而降低表面能要靠胶粒发生凝聚或吸附两个过程来完成。1.胶体凝聚的基本原理和方式胶体颗粒凝聚的两种基本形式：凝结：在外来因素（化学物质）作用下，降低胶粒间的静电斥力，使胶粒靠拢合在一起。絮凝：借助某中架桥物质，通过化学键联结胶粒，使凝结的胶粒进一步增大。凝结和絮凝是去除废水中胶粒和细小颗粒物的有效方法，这一过程称混凝，所加化学试剂叫做混凝剂。胶体凝聚的基本原理典型胶体的相互作用以DLVO物理理论为定量基础。DLVO理论要点：把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作用因素；而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状态。适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中。用于电解质浓度升高压缩扩散层而造成的颗粒物凝聚。颗粒在溶液中进行热运动，其平均功能为3/2KT，两颗粒在相互接近时产生几种作用力，即多分子范德华力、静电排斥力和水化膜阻力。这几种力相互作用的综合位能随相隔距离发生变化。总的综合作用位能为：VT=VR+VAVA—由范德华力所产生位能VR—由静电排斥力所产生位能由曲线可见：不同溶液离子强度有不同的VR曲线，VR随颗粒间的距离按指数率下降。VA只随颗粒间的距离变化，与溶液离子强度无关。不同溶液离子强度有不同的VT曲线。溶液离子强度较小时，出现较大位能峰（Vmax），排斥作用占较大优势，体系保持分散；当离子强度增大到一定程度时，Vmax由于双电层被压缩而降低，颗粒超过位能峰，吸引力占优势，促使颗粒接近，当其达到综合位能曲线上近距离的极小值（Vmin

）时，则两颗粒结合在一起。动电位的形成双电层内层附着在固体颗粒表面，外层位于液相中；内外两层的界面在AB；AB为胶体粒子在溶液中移动时的剪切面，胶粒表面和AB面形成ξ异体凝聚理论适用于处理物理本性不同，粒径不等，电荷符号不同，电位高低不等的分散体系。主要论点：如果两个电荷相异的胶体微粒接近时，吸引力总占优势；如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。天然水环境和水处理中的颗粒凝聚方式压缩双电层凝聚专属吸附凝聚胶体相互凝聚“边对面”絮凝；第二极小值絮凝聚合物粘结架桥絮凝无机高分子的絮凝絮团卷扫絮凝颗粒层吸附絮凝生物絮凝2．胶体颗粒絮凝动力学

胶体颗粒通过扩散层压缩、表面电位降低、排斥力减小，使综合位能曲线上的能峰降低到必要的程度，或者，产生具有远距离吸引力以及存在粘结架桥物质等条件，均是发生凝聚和絮凝的前提，属于热力学因素。要实现凝聚和絮凝，颗粒之间必须发生碰撞，同时存在动力学和动态学方面的条件。絮凝速度包含着这两方面的因素。促成颗粒相互碰撞产生絮凝的三种不同机理可见，此时絮凝速度与颗粒数目的平方成比例。(1)异向絮凝：由布朗运动推动下发生碰撞而絮凝。在颗粒粒径均一的体系中，颗粒数目衰减的速度可用二级速度公式来表示：按VonSmoluchowski所给出的kp表达式，可获得絮凝速度公式：

(2)同向絮凝：在水流速度梯度(G)的剪切作用下，颗粒产生不同的速度而发生碰撞和絮凝。此时絮凝速度为：当水中同时存在异向和同向絮凝过程时，絮凝速度为二者之和。即

当颗粒直径d＞1μm时，异向聚凝可忽略；当d＜1μm时，异向絮凝占有重要地位，若d＝1μm

而G＝10s-1，则两种速度相等。(3)差速沉降絮凝：在重力作用下，沉降速度不同的颗粒发生碰撞而絮凝，如果颗粒的密度和形状相同，则不同粒径的颗粒沉降速度不同。设溶液中粒径为d1和d2的颗粒数目分别为N1、N2，则絮凝速度为：在絮凝动力学中，颗粒的粒度起着很重要作用。上述三种絮凝机理在溶液中以哪种为主也取决于其粒径分布状况，对于粒径为d1和d2的颗粒，则三种絮凝的速度常数分别为：三、溶解和沉淀

溶解度、溶度积原则平衡关系、反应速率平衡关系可预测污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。实际中，用平衡计算所得结果与实际观测值相差甚远。主要由于自然环境中非均相沉淀溶解过程影响因素较为复杂。1．氧化物和氢氧化物可转化为：强电解质简单关系式:溶度积：氧化物可看作氢氧化物脱水而成。这类化合物的溶解与pH值有关，涉及到水解和羟基配合物的平衡过程。根据上式，可绘制溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH值的关系图，直线斜率等于n，即金属离子价。直线横轴截距是-lg[Men+]＝0或[Men+]=1.0mol/L时的pH值：pH＝14－1/n·pKsp由对数浓度图可看出．同价金属离子的各线均有相同的斜率，靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度。根据此图大致可查出各种金属离子在不同pH溶液中所能存在的最大饱和浓度。上图所表征的关系，并不能充分反映出氧化物或氢氢化物的溶解度，应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配合物[Me(OH)nz-n]处于平衡。如果考虑到羟基配合作用的情况，可以把金属氧化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下：以PbO为例，考虑固相与羟基金属离子配合物处于平衡时的溶解度。在25℃固相与溶质化合态之间所有可能的反应：可见，PbO溶解有Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3-等四种存在形态。

根据上式可得，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(0H)3-作为pH值函数的特征线分别有斜率-2、-1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图中包围着阴影区域的线。因此，[Pb(Ⅱ)]在数值上可由下式得出：表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。2．硫化物金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物．重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。可见，只要水环境中存在S2－，几乎所有重金属均可从水体中除去。当水中有硫化氢气体存在时，溶于水中气体呈二元酸状态，其分级电离为：两者相加可得：在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，因此饱和溶液中[H2S]=0.1mol/L，则

Ksp‘＝[H+]2[S2-]＝K1,2[H2S]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23Ksp‘＝1.16×10-23是在任何pH值的H2S饱和溶液中必须保持的一个常数。由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可只考虑一级电离，即[H+]＝[HS-]，可求得此溶液中[S2-]：在任一pH值的水中，[S2-]＝1.16×10-23/[H+]2若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有：[Me2+][S2-]＝Ksp因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可计算出溶液中金属离子的饱和浓度为：3.碳酸盐在Me2+-H2O-CO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由OH-直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。主要区别两种情况：对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，把H2CO3*，当作不挥发酸类处理)；除固相和液相外还包括气相(含CO2)的体系(1)封闭体系由于α2对任何pH都是已知的，可以得出随cT和pH变化的Ca2+的饱和平衡值。可作出任何金属离子lg[Me2+]对pH的曲线图右图是由溶度积方程式和碳酸平衡叠加而构成，[Ca2+]和[CO32-]的乘积必须是常数。由图可知pH>pK2时，lg

[CO32-]

和lg

[Ca2+]线斜率均为零，此时饱和浓度[Ca2+]

＝Ksp/[CO32-]

；当pK1<pH<pK2时，lg

[CO32-]的斜率为+1

，相应lg

[Ca2+]的斜率为-1；当pH<pK1时，lg

[CO32-]的斜率为+2

，相应lg

[Ca2+]的斜率为-2。②CaCO3(s)在纯水中的溶解平衡时，考虑CaCO3(s)的溶度积，可得：综合可得考虑所有溶解出来的Ca2+在浓度上必然等于溶解碳酸化合态的总和：根据溶液的电中性条件，可知：对于其他金属碳酸盐则可写为：可用试算法求解。(1)(2)(3)（2）开放体系综合气液平衡式和固液平衡式，可以得到

向纯水中加入CaCO3(s)，并将此溶液暴露于含有CO2的气相中，因大气CO2分压固定，溶液中[CO2]也相应固定由于要与气相中CO2处于平衡，此时[Ca2+]就不再等于cT，但仍保持有同样的电中性条件：4．水溶液中不同固相的稳定性溶液中可能有几种固-液平衡同时存在时，按热力学观点，体系在一定条件下建立平衡状态时只能以一种固液平衡占主导地位。因此，可在选定条件下，判断何种固体作为稳定相存在而占优势。以Fe(Ⅱ)为例，讨论在一定条件下，何种固体占优势。如在碳酸盐溶液中（cT＝10-3mol/L），可能发生FeCO3及Fe(OH)2沉淀，可以根据相关平衡式绘制两种沉淀的溶解区域