高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析考研考点讲义

目录 第二章饱和烃(烷烃和环烷烃) 7第三章不饱和烃(烯烃和炔烃) 10第四章二烯烃共轭体系 16第五章芳烃亲电取代反应芳香性 20第六章立体化学 26第七章卤代烃 33第八章波谱知识与谱图解析 44第九章醇和酚 52第十章醚和环氧化合物 57 第十二章羧酸 71第十三章羧酸衍生物 78第十四章β－二羰基化合物 83第十五章含氮有机物 90 100 105高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析第一章有机化学基础知识有机化学知识体系的构成有机化合物结构初步有机化合物分类及命名有机酸碱理论知识(|结构结构与反应性之间的关系有机化学：研究碳氢化合物及其衍生物的组成、结构性质及其变化规律的学科。分子结构：分子中原子排列的顺序和相互作用。以共价键方式连接是有机化合物的重要结构特征轨道杂化是有机化合物的结构核心方式杂化理论的提出；pypz形成稳定的共价键烷烃C原子的SP3杂化轨道特征：—2—spsp乙烯、乙炔分子模型有机化合物的性质通过有机化学反应来体现，并取决于有机物结构中的特殊官能团有机化学反应分为自由基型取代和加成，离子型亲电取代、加成和亲核取代与加成，氧化与还原，有机物分类有机物结构特征官能团物质类属烯烃炔烃烃HC=CHTA碳碳双键碳碳三键卤基(卤原子)高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—3—醇和酸醚醛酮羧酸腈胺硝基化合物硫酸磺酸OOOOOO羟基醚键醛基酮基(羰基)羧基氰基氨基硝基硫基磺基有机物命名基本原则(IUPAC) (2)多官能团共存同一分子命名时，排在前面的官能团做母体，排在后面的为取代基，3－羟基丙酸甲酯 (3)选择主链并编号选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。编号时遵守最低系列原则。—4—BrBrBr CH3CH(CH2)4CH—CHCH2CH3||| (4)根据取代基大小次序规则确定取代基列出顺序先写小的取代基，后写大的取代基，最后写母体。取代基大小次序规则：②第一个都是碳原子时，沿碳链向外延伸。③把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。 |332基－4－甲氧基丁酸|甲醛|3－丁酮酸乙脂3－丁酮酸乙脂先找桥头碳(两环公用的碳原子)，从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时用阿拉伯数字表示其位次。 (7)螺环化合物的命名螺[a，b]某烃(a≥b)先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳原子开始，沿小环编到大环。例：高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—5—有机物命名中的立体结构表示：名称：构型＋取代基位次＋基体名称R，S构型：与手性碳相连的四个基团比大小，将最小基团置于最远端，其它按由大到小顺时针旋构型：环或双键所在平面两个基团的大小，同侧为顺，异侧为反。例：Lewis酸：能够接受未共用电子对的分子或离子(具有空轨道原子的分子或离子)Lewis碱：能提供或具有未共用电子对原子的分子或离子HONH3CH3NH2CH3OHCH3OCH3XOHCNNH2ROR有机酸碱反应理论：—6—高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—7—第二章饱和烃(烷烃和环烷烃)考情分析1．重要程度★★★1)烷烃及环烷烃的构象2)烷烃的自由基反应机理与特点3)环烷烃的开环反应4)烷烃同系物的物理性质规律难点：烷烃的构象、烷烃自由基取代反应的选择性、小环烷烃的开环反应位置。烷烃构象：同一分子以C－Cσ单键为轴旋转造成的因基团相对位置变化引起的能量不同的异构现象。基本要点：构象优劣：交叉式通量小为优势构象，重叠式通量高不稳定。环烷烃以较大基团相隔远，空间位阻小而稳定。环已烷以椅式构象为优势，取代基(多取代时大取代基团)以e键相连而稳定。对位交叉部分重叠邻位交叉全重叠供电子基团使自由基更稳定，吸电子基团使自由基稳定性变差Cl2|CH3CH2CHCH4—→CH3CH2CCH4|hv或△|33CH33|||3CH3烷烃自由基取代反应的选择性取决于底物烷烃的结构(生成的自由基中间体的稳定性)和取代试剂卤素的活泼性(活泼卤素的选择性差)。hvh正丙基氯(43％)异丙基氯(57％)v正丙基溴(97％)异丙基氯溴(3％)问题：甲基环已烷的一溴代产物有几种？产物分布情况如何？若为氯代又如何？开环反应为离子型反应机理。环戊烷在较高温度下加氢开环。多环物质注意开环位置H3C—CH—BrH反应举例：高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—9— (1)熔点(mp)：a．随相对分子质量增大而增大。b．偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大c．相对分子质量相同的烷烃，支链增多，熔点下降。(取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度) (2)沸点(bp)a．随相对分子质量增大而增大。 (3)环烷烃：环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点均比链烷烃高。第三章不饱和烃(烯烃和炔烃)考情分析1．重要程度：★★★★★烯炔的亲电加成反应、氧化反应、催化加氢、端炔氢的化学活性、炔烃的亲核加成、烯烃α－H的反应可能涉及的考点：烯烃加成反应的立体化学、烯烃的制备、烯的聚合反应。烯的自由基加成反应烯炔催化加氢(烯)立体选择性：一般为顺式加成加氢活性顺序：RCH—CHRH2C—CH2＞RCH—CH2＞＞R2—CHR＞R2C—CR2R2—CH2烯炔催化加氢(炔)炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和三键时，催化氢化首先发生在三键上高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析炔加氢产物及其立体结构与催化剂关系密切：NaLi原炔烃CH3CH2C=C(CH2)3CH3H(CH2)3CH3HH (1)环正离子中间体机理(反式加成)适用于加溴、氯、次卤酸 (2)碳正离子中间体机理(反式或顺式加成) 重点在于分清试剂中的正电部分和负电部分。产物分布符合马氏规则。注意加成过程中的碳正离子重排对产物结构的判断。烯烃亲电加成(立体化学)例：烯烃亲电加成注意碳正离子的重排：重排动力：生成更稳定的中间体碳正离子或环。烯烃亲电加成(立体化学)——当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子—反式加成——硼氢化－氧化反应的立体选择性：顺式加成烯烃亲电加成(马氏规则)注意次卤酸(HOX)的加成炔较烯易与含活泼H的试剂如醇、酸等发生亲核加成HC=CH＋CH3OH————————→160~165oC2~2甲基乙烯基醚OO230oC乙酸乙烯脂反应机理： (烯烃溴化氢加成的过氧化物效应) (95％)高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析——————————过氧化物：OO (1)烯的环氧化反应OOO过氧酸环氧化物用途，工业合成环氧乙烷衍生物，合成中间体(酸、碱催化开环，生成醇、二醇、氨基醇等，增长碳链) (2)高锰酸钾氧化333333亚异丙基环己烷环己酮丙酮O规律：用于鉴别和推断烯炔结构。 (3)臭氧化锌还原水解33C33333333H——O——R—C帒C—H—→RCOH用于烯炔结构推断注意与KMnO4氧化产物的区别AgH2C—，OO 1PdCl2－CuCl2·H2O工业应用，个别合成试题中亦可借用。 (1)氧化CH3CH＝CH2—→CH2＝CHCHO (2)卤素的自由基取代CH3CH—CH2—→ClCH2CH—CH2＋HCl500~510oC HC=CH生成金属炔化物(强碱性，强亲核性)高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析——Br2KOHHBrHC＝CNaH2SO4增长碳链鉴别端炔(银氨溶液或铜氨溶液)考题举例：1．由转化为产物应采取的试剂为()|帪—→()—————→()1)—→()HO3)CH2—CH23)CH2—CH2—→()|帪(A)(B)(C)—→(D)(E)|本章其它内容：烯、炔的制备和乙烯衍生物的聚合反应烯烃稳定性对比烯烃加成立体化学的应用烯炔化学性质在有机合成中的应用CH2＝CHCH(CHCH2＝CHCH(CH3)2—→(△△))第四章二烯烃共轭体系考情分析1)共轭二烯的特征化学反应2)共轭结构及有机化学中的电子效应3)周环反应(σ－迁移反应及原理之fris重排)4)特殊的共轭体系辨别(诱导效应π－π共轭效应p－π共轭效应σ－π超共轭效应—O—高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析σ－p超共轭4共轭加成 (2)电环化：反应条件为光照或加热。产物结构与反应条件相关 (3)双烯合成特点：环状过渡态、高度立体保持性。反应可逆例：前线轨道理论对共轭烯烃周环反应的立体化学解释：加热条件下，二烯烃的分子轨道为基态，参与反应的前续轨道为ψ2，光照条件下，参与反应的前线轨道为激发态的ψ3，轨道的对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。本章考题举例：高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析0師師—2—|帪帩帩—||師師—2—|帪帩帩—||4)如：以苯为原料合成帩—CH3第五章芳烃亲电取代反应芳香性考情分析1．重要程度：★★★★★1)芳烃取代反应机理2)芳环上亲电取代反应定位规则及其合成应用3芳香性判断结构与性质33|||||帪3|OCH3||高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—21—氯亚甲基化3|帪＋(HCHO)3|帪＋(HCHO)3＋3HCl—→3|△适用的芳烃：|帪|氯亚甲基化反应是芳烃进行合成反应的重要中间体芳烃亲电取代芳反应机理(以溴代反应为例)芳烃亲电取代的注意事项：反应及甲酰化，氯亚甲基化反应均不能发生。3)F－C烷基化和磺化反应可逆4)长链F－C烷基化反应易重排及多烷基化C(C(CH3)3|帪|帪＋(CH3)2CHCH2Cl—→|—22———lCOC2C2C3HC＋—帩——lCOC2C2C3HC＋—帩—→(CH3)3(CH3)3|帪＋帨|—→帩——H2SO4——Cl—帩—CHCL2Cl—帩—CHO33|帪＋(CH3)3CCl—→||帪＋|帪|C(CH3)3＋|帪长链烷基取代苯的制备O—→可根据底物对酸碱的敏感性选择合适的还原剂—→—————→帩＋HO——帩——帩＋HO——帩——6)芳环的二次取代位置遵循定位效应。第一类定位基：特点：含有负电官能团或孤对电子，具有一定的供电子特性，对芳环亲电有致活作用(卤素除外)第二类定位基：特点：带正电或有吸电子特性，对芳环的亲电反应有致钝作用H (1)卤代芳烃α—H的卤化是自由基反应—高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—23—HO叔丁基苯侧链不被氧化而芳环活性较高。33|33 (3)乙烯基苯的聚合反应例：萘的化学性质及反应动力学与热力学控制萘的化学性质及反应动力学与热力学控制机理—24—||β位取代中间体能量高，活化能高，但产物空间位阻小，能量低，，因磺化可逆，β位取代产物热力学更加稳定、||例：定位规律在多环与稠环芳烃化学反应中的应用33|||333—3—→|22设计合成||帪|33合成练习：单环共轭多烯环上所有的原子共处同一平面或接近于平面环内离域π电子数为4n＋2例：单环共轭多烯(下述均无芳香性)但异戊二烯负离子芳烃常见题型亲电取代反应活性对比高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—25—亲电取代产位的判断(主链定位规则及侧链反应条件等的应用)多取代芳香化合物的命名合成方面的应用—26—第六章立体化学考情分析1．重要程度：★★★★★烯烃加成反应的立体化学、烯烃的制备、烯的聚合反应。烯的自由基加成反应有机化学中的异构现象构造异构：分子式相同，分子中原子相互连接的方式和次序不同的现象((碳架异构立体异构：分子构造相同，原子或基团在空间的排列方式不同的现象。各种立体异构的表示方法高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—27—镜像的关系：彼此不能重合的性质，如同人的左、右手一样。对映体的特点：具有相同的分子构造，但分子中的基团在空间的排列方式不同，互称为对映异构体，也称旋光异构体。两者的关系为：互为实物与镜像且不能相互重叠不相同的性质：旋光度(对偏振光的旋转角度)不同，溶解性可能不同，生成新物质的能力或性质可能不同。比旋光度[α]D20＝＋3．8o表示旋光性物质的特殊性质，用＋－号分别表示右旋和左旋。数字表示旋转的角度将最小基团放在视线的最远端，其它三个基团按照官能团大小排序，依次由大至小，按顺时针旋因将偏振光左旋，标记为(－)表示方式一：化合物在纸面上的立体透视式(楔形式)—28—对映异构体的表示方式二：Fisher(费歇尔)投影式手性化合物的立体结构在纸面上的平面表达式：将编号最小的碳原子置于顶端。两线的交点为手性碳原子。竖线两端上的基团在纸面的下方；横线两端上的基团在纸面的上方；手性化合物的立体结构在纸面上的平面表达式：命名与标记：最小基团在横线时，其余三个基团在纸面上以逆时针旋转为R，顺时针旋转为S、(最小基团在竖线上则相反)oo80°得到相同的分子：将投影式的任意两个基团对换位置，互为镜像将投影式的三个基团依次轮换位置，仍为自身。常见的含1个手性碳原子的对映体形式：高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析9——2—乳酸柠檬油精含2个手性碳原子化合物的对映异构含2个不同手性碳的化合物环氧丙烷乙烯外消旋体－－－－一对对映异构体的等量混合物—30—有对称面、对称中心(对称轴)无手性注意：十氢化萘的直立与平伏指的是两环相对空间构型2．3－戊二烯型(螺环)型手性物：(有手性轴)高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—31—联苯型手性物：由于单键旋转受到阻碍而产生的立体异构现象—阻转异构现象6．不对称合成(反应中的立体化学) (Z)—2—丁烯(R，R)—体(苏型)(S，S)—体(苏型)外消旋体纽曼投影式Fischer费歇尔投影式 (E)－2－丁烯(S，R)－体(赤型)(R，S)－体(赤型)内消旋体CH3=CCH3—————→()—→()(Fischer投影式)将例题中的锯架式改为费歇尔投影式即可—32—后者反应快(大基团位于a键，不稳定)选择性强。前者反应速度快(大基团处于e键，稳定)高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—33—|第七章卤代烃考情分析1．重要程度：★★★★★1)卤化烃分类、反应活性对比及其典型化学性质、鉴定2)亲核取代反应与消去反应规律、机理及其竞争性3)有机金属试剂的制备、性质与合成化学中的作用4)卤代烃在有机合成中的综合应用5)相转移催化剂、邻基效应—BrBrBrClBrF||||CH(CH3)233|帪芳卤分为卤苯型、苄卤及苯基卤代烃烯卤分乙烯式卤代烃、烯丙式卤代烃、隔离式卤代烃—34—密度：随C原子数增加而下降偶极矩(μ)CH2—CH—ClI1)亲核取代反应亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团L(卤离子如Cl－等)带着一对电子离去的反应—亲核取代反亲核试剂Nu亲核取代反应的应用：高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—35—Br(CH2)5Br＋2KCN——————→NC(CH2)5CN＋2KBrR—X＋AgNO3—→R—O—NO2＋AgX↓反应现象：生成AgX的颜色和速度不同。用于鉴别组成和结构的不同卤代烃。亲核取代反应机理双分子亲核取代反应(SN2)机理二级反应亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生Nu：是从L的背后沿着C－X键中心线进攻中心C原子注意：构型反转与产物的立体构型R或S无绝对关系。一级反应，只与底物卤代烃的浓度有关。—36—过渡态1 (S)—α—苯乙醇(R)—α—苯乙醇生成外消旋体，易出现重排产物。亲核取代反应：分子内的亲核取代反应邻基效应高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—37—邻基参与反应：同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应。构型保持、反应速率加快、形成环状化合物是邻基参与的几大特点。亲核取代反应：影响亲核取代反应的因素 (1)底物结构对SN2反应活性的影响：β—C原子上的氢被取代时，同样由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低 (2)底物结构对SN1反应活性的影响：3|3||3 (3)卤原子(离去基团)的影响主要对SN1反应的影响易离去基团通常是强酸(pKa＜5)的共轭碱—38— (4)亲核试剂的能力4)溶剂极性的影响：极性非质子溶剂利于SN2反应进行。极性溶剂大利于底物的解离，对SN1反应有利。5)溶剂极性的影响：极性非质子溶剂利于SN2反应进行。质子溶剂由于易与Nu：形成氢键，降低SN进行SNSN去，因此此知识点常用于判断消去和取代的竞争对产物的判断。小结：亲核取代反应根据底物和试剂的不同，可分为SN1单分子亲核取代和SN2双分子亲核取代两种机理。并可能伴随重排。2)卤代烃的消去反应HBrH (81％)(19％)333CH333|C2H5ONa，C2H5OH|| (80％)(20％)生成双键上C原子取代较多的烯烃。高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—39—偕二卤或连二卤在强碱下消去2分子HX生成炔。连二卤脱卤素CH3CH＝CHCH3偕二卤或三卤如CHX3同C消去生成卡宾CH：(略)消去反应的机理： (1)双分子消除反应(E2)的机理E1消去反应的机理第2步3)卤代烃消去反应与取代反应的竞争①烷基结构的影响—40—N试剂亲核能力强弱排序：3)极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应Or增加溶剂的极性更不利于E1反应的进行4)温度升高，更有利于消除反应的进行离去基团离去难易排序RX＋M→RMX(RM)分子中有C－M化学键产生C－ (1)制备MgLi直接在无水乙醚中用卤代烃制备醇醚，回流CH3CH2Br＋Mg—→CH3CH2分解铜试剂一般用锂试剂制备，性质稳定氮气氮气高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—41— (2)有机金属试剂的性质：强碱性，强亲核性，可与醛酮羰基C＝O，RX环氧等分子结构中的荷部分正电荷的碳发生亲核加成或取代。如室温 室温锂和镁试剂还可与酯、腈、酰胺(Mg除外)作用烯丙基卤和苄基卤隔离式卤苯型和乙烯式卤隔离式卤代烃性质与卤代烷相同。烯丙式和苄基式卤性质较活泼？？容易进行亲核取代和消除反应。易生成金属有机试剂等烯丙基卤和苄基卤发生亲核取代反应SN1反应活性次序：例：消去反应时，烯丙式卤优先生成共轭二烯||—————→r (1)卤苯上的亲核取代反应强烈的条件下||—42—|NO2|NO2ClOH|帪————————→|帪②HO||2NO2 (2)烯卤的消去反应乙烯型卤代烃强烈的条件下消除生成炔烃： (3)制备不饱和金属有机试剂高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析—43—需用四氢呋喃(THF)替代纯乙醚？不饱和金属有机试剂的应用 (4)烯卤烃基上的反应题例：〗第十八~二十章糖类蛋白质核酸考情分析1)五元芳杂环2)六元芳杂环3)稠杂环200