界面法测定HCL溶液氢离子迁移数-大学化学实验P-浙江大学

界面法测定HCl溶液氢离子迁移数1.引言离子迁移数是电解质溶液的重要传递性质，电解质溶液的传递现象与一般系统不同的是，在电势梯度或电场作用下离子的迁移表现为能传导电流。离子迁移数可以衡量正、负离子的相对导电能力。离子迁移数可以直接测定，方法有界面移动法、希托夫法和电动势法等，本实验采用的界面法是通过直接测定电解时溶液界面在迁移管中移动的距离求出迁移数，主要问题是如何获得鲜明的界面及如何观察界面的移动。2.实验原理当电解质溶液通电时，两极发生化学反应，溶液中的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动。阴、阳离子迁移的电量总和等于通入溶液的总电量，即：Q=q++q-由于各种离子的迁移速率不同，各自所迁移的电量也不同，将某种离子传递的电量与总电量之比称为离子迁移数，正、负离子的迁移数分别为：t+=q+/Q,t-=q-/Q，t++t-=1若溶液中含有数种正、负离子，一般某种离子浓度增加，其相应的离子迁移数也有所增加。由于离子之间的引力场影响的大小随离子的种类不同，所以离子迁移数的改变可能有正负之别，还要视离子的种类及周围环境而定，另外，迁移数也受温度影响，一般温度升高，t+和t-的差别减小。移管中离子迁移示意图见图1，装置如图2所示。

图1迁移管中的电位梯度

图2界面法测离子迁移数装置界面移动法有两种，一种是用两种指示离子，形成两个界面；另一种是用一种指示离子，只有一个界面。本实验是用后一方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

在一截面清晰的垂直迁移管中，充满HCl溶液，通以电流，当有电量为Q的电流通过某个静止的截面时，带有t+Q摩尔量的H+通过界面向上走，t-Q摩尔量的Cl–通过界面往下迁移。假定在管的下部某处存在一界面（aa’）,在该界面以下没有H+存在，而被其他的正离子（例如镉离子）取代，则此界面将随着氢离子往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上、下层溶液性质的差异而测定。例如，若在溶液中加入酸碱指示剂，则由于上、下层溶液pH的不同而显示不同的颜色，形成清晰的界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H+往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。在某通电的时间（t）内，界面扫过的体积为V，氢离子输运电荷的数量为在该体积中H+带电的总数，根据迁移数定义可得：

式中，C为氢离子的浓度，A为迁移管横截面积，l为界面移动的距离，I为通过的电流，t为迁移的时间，F为法拉第常数。

欲使界面保持清晰，必须使界面上、下电解质不相混合，可以通过选择合适的指示离子在通电情况下达到。CdCl2溶液能满足这个要求，因为镉离子电迁移率（U）较小，即

在图1的实验装置中，通电时，H+向上迁移，Cl–向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管外形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面不会中断传递电流，H+迁移走后的区域，镉离子跟上，离子的迁移速率相等的，由此可得：

即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，。因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层，它就不仅比镉离子迁移的快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何镉离子进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于氢离子为止，这样界面在通电过程中保持清晰。3.实验仪器与试剂仪器：迁移管（用1mL刻度移液管、恒温回流管和注液小漏斗组成）；记录仪；镉电极和铜电极；超级恒温槽；带尼龙管的5mL针筒；50mL小烧杯；晶体管直流稳压电源；接线匣；导线若干；停表；废液缸；砂纸。试剂：含甲基紫的HCl溶液（0.1mol.L–1需标定）4.实验步骤1．按图2装置仪器，用带尼龙管的针筒吸取蒸馏水洗迁移管两次并检查迁移管是否漏水，吸取少量的含甲基紫的HCl溶液（待测液），直接插入到迁移管的最下端，将迁移管洗涤两次，然后将待测液慢慢加入迁移管中，装入溶液量以插入上端铜电极时，能浸过电极为限。2．将迁移管垂直固定，按照图2接好线路，调节恒温槽温度为25℃，待温度恒定后，合上电路开关调节电流至4-5mA左右。随电解进行，Cd阳极会不断溶解变为镉离子。由于镉离子的迁移速度小于氢离子，因而，过一段时间后，在迁移管下部就会形成一个清晰的界面，并渐渐地向上移动，当界面移动到起始刻度时，调节电流至3.5mA左右，打开记录仪开关，此后，每当界面移动0.05mL都按“右移”键记录，直到界面移动0.5mL为止。3．调节恒温槽温度为35℃，测定0.1mol.L-1盐酸中H+的迁移数。4．实验完毕，将迁移管溶液倒入指定回收瓶中，洗迁移管的初次废液也应注入回收瓶中。迁移管洗净后，装满蒸馏水，放回原处。5.数据记录与处理室温：23.8℃；HCl浓度：0.1050mol.L-1；标准电阻：1欧姆表一25℃和35℃HCl溶液氢离子迁移数测定实验数据25℃t/sE/mVV/mLQ/mc35℃t/sE/mVV/mLQ/mc13.430023.44001563.300.05521.581843.280.05611.523253.180.10547.563703.180.10600.785093.060.15574.085583.080.15588.447002.950.20573.967663.000.20632.328872.860.25543.249762.910.25620.5510892.780.30569.6411972.820.30633.16512862.700.35539.7814142.750.35604.34514972.620.40561.2616452.670.40626.0117222.550.45581.6318842.600.45629.76519422.490.50554.4021242.520.50614.4Q（总）5567.11Q（总）6161.306.实验结论与误差分析由实验数据可知：25℃：V=0.50mL，c(H+)=0.1050mol.L-1,F=96500c/mol,Q=5.56711c所以，H+离子所迁移的分电荷q+=Vc(H+)F=5.06625cH+的迁移数t(H+)=q+/Q=0.91025℃时，H+的迁移数的文献值t(文)=0.820所以，相对误差E=|t(文)-t(H+)|/t(文)*100%=10.98%。35℃时：V=0.50mL，c(H+)=0.1050mol.L-1,F=96500c/mol,Q=6.16130c所以，H+离子所迁移的分电荷q+=Vc(H+)F=5.06625cH+的迁移数t(H+)=q+/Q=0.8222误差分析：1.因放置时间过长等原因使实验所用含甲基紫的HCl溶液的浓度发生变化，与所标定的值不同2.迁移管上刻度模糊不