第四节逐步聚合反应

一、概述逐步聚合的根本概念逐步聚合反响范围广泛。特性。缩(合)聚(合)反响和某些非缩聚(类似加聚的)反响属于逐步聚合。绝大多数缩聚反响都是典型的逐步聚合反响。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。很多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、α－氨基酸经酶催化缩聚而得；淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成，核酸(DNARNA)也是由相应的单体缩聚而成。6，是逐步加成反响。面起到重要作用。上属于逐步聚合反响。缩聚反响是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程逐步聚合反响根本特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反响是逐步进展的聚合反响是通过单体功能基之间的反响逐步进展的；每步反响的机理一样，因而反响速率和活化能大致一样；分子间都能发生反响；聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子〔单体分子或聚合物分子〕间都能相互反响生成聚合度更高的聚合物分子。同的规律。逐步聚合反响单体体系－NH－COOH、酸酐、－COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO2 3－SOCl22分子。从这一点动身,依据官能团的反响性质可大致分为以下几类:21aa-R-a带有同一类型的官能团(a-R-a)且官能团间可以相互反响,这种缩聚反响常称为均缩聚反两两相互反响可生成醚基连接的聚合物,此类单体体系记为“2”型单体体系；2aba-R-b带有不同类型的官能团(a-R-b),ab体体系亦记为“2”单体体系；3aba-R-bab进展共聚合。4、a-R-ab-R”-b型单体带有一样的官能团(a-R-ab-R’-b),本身所带的官能团(aabbab反响常称为混缩聚,如a(-NH),b(-COOH),ab2“2-2”型单体体系。223,则这种单体与另外的单体组成的体系进展聚合反响,得到支链型或三维网状大分子。单体的反响活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。单体通过官能团进展反响,-OH)单体与以下带有不同官能团的的单体反响来制取,它们的活性次序由强到弱排列为:酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯表逐步聚合常用的单体官能团官能团双官能团单体多官能团单体乙二醇HO(CHOH丙三醇CH(OH)2 22 35 3-OH丁二醇HO(CHOH季戊四醇C(CHOH)2 24 2 4-OH双酚A己二酸HOOC(CHCOOH24-COOH癸二酸HOOC(CHCOOH28均苯四酸对苯二甲酸邻苯二甲酸酐-(CO)O2均苯四甲酸酐马来酸酐-COOR对苯二甲酸二甲酯光气COCl光气COCl2-COCl己二酰氯ClOC(CH)COCl24己二胺 HN(CH)NH2 26 2-NH2癸二胺 HN(CH)NH均苯四胺2210 2间苯二胺苯二异氰酸酯-N=C=O甲苯二异氰酸酯甲醛 HCHO-CHO糠醛苯酚-H甲酚间苯二酚脲脲素 CO(NH)22二氯乙烷 ClCHCHCl2 2氯-Cl环氧氯丙烷二氯二苯砜来进展。单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：4.逐步聚合反响分类〔1〕按反响热力学的特征分类平衡缩聚反响指平衡常数小于103的缩聚反响聚酯 K 4；聚酰胺K 不平衡缩聚反响103承受高活性单体和相应措施〔2〕线形缩聚体型缩聚按参与反响的单体种类均缩聚：只有一种单体进展的缩聚反响混缩聚：两种分别带有一样官能团的单体进展的缩聚反响，即2-2体系，也称为杂缩聚共缩 在均缩聚中参加其次种单体进展的缩聚反响聚： 在混缩聚中参加第三或第四种单体进展的缩聚反响Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。(一) 缩合聚合缩聚反响〔PolycondensationReaction)是缩合聚合反响的简称，缩聚反响中的基元反响只有一种那就是缩合反响，由原料单体发生屡次缩合反响后得到聚合物。既然如此，那么参与反响的单体中必定要含有能参与缩合反响的官能团。一个参与反响的单体上所含有的能参与反响的官能团数称为功能度。能度单体。聚酯反响：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反响。聚醚化反响：二元醇与二元醇反响聚酰胺反响：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反响聚硅氧烷化反响：硅醇之间聚合缩合聚合反响共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，HO,HCl,ROH2(二)逐步开环聚合6，是一大合成纤维品种。nNH(CH)CO→ -[NH(CH)CO]-25 25 n(三)逐步加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH,-NH,-OH,-SH,-SOH,-COOH,-SiH2 2亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，二异氰酸酯和二元醇加成获得聚氨酯的反响是典型的聚加成反响。反响式如下：不同于缩聚的一点是反响中无低分子析出，是一种加成型聚合反响。Diels-AlderAlder聚体、四聚体直至多聚体。与缩聚反响不同，逐步加成聚合反响没有小分子副产物生成。5.线型逐步聚合反响参与反响的单体只含两个功能基〔即双功能基单体长，生成线形高分子。线型缩聚的逐步特性以二元醇和二元酸合成聚酯为例，二元醇和二元酸第一步反响形成二聚体:如此进展下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征线型缩聚的可逆特性如聚酯化反响:缩聚过程中的副反响官能团的消去反响包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反响，如：化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：链交换反响聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进展链交换反响特点： 既不增加又不削减官能团数目，不影响反响程度系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进展链交换反响，可形成嵌段缩聚物单体的功能度一般简洁推断对于不同的功能度体系，其产物构造不同一种单体的功能度为1，另一种单体的功能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反响。每个单体都有两个一样的官能团，可得到线形聚合物，如：缩聚反响是缩合反响屡次重复结果形成聚合物的过程2同一单体带有两个不同且能相互反响的官能团，得到线形聚合物，如：如：苯酐和甘油反响

体形缩聚物双功能度体系的成环反响常伴随有成环反响成环是副反响，与环的大小亲热相关环的稳定性如下：5,6>7>8~11>3,4环的稳定性越大，反响中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成，如>环的稳定性与环上取代基或元素有关稳定性增加三、反响程度反响程度：是参与反响的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示；反响程度可以对任何一种参与反响的官能团而言；对于等物质量的二元酸和二元醇的缩设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N等于起始羧基数或羟基数0t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数反响程度与转化率根本不同反响程度则是指已经反响的官能团的数目例如：一种缩聚反响，单体间双双反响很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达10而官能团的反响程度仅50％聚合度是指高分子中含有的构造单元的数目代入反响程度关系式P＝0.9，Xn=10Xn=100～200，P0.99～0.995四、平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的关系1、非平衡缩聚的聚合度在平衡常数很大或除低分子副产物比较好的状况下，逆反响可以无视，这时体系是在非平衡态下进展聚合度与反响程度的关系就表达为：Xn=1/(1-p)rr<1官能团过量。由于每消耗两个官能团形成一个构造单元，官能团a和b是一对一地参与反响abtap，btrp。以乙二醇与苯二甲酸的反响为例，A-AANA(或起始-COOHN〕A那么，起始的苯二甲酸分子数为N/2AB-BBNB(或起始-OHN〕B那么，起始的乙二醇分子数为N/2B起始反响体系中单体分子的总数：(1+1/r)]/2A B AA功能基数〔即未反响的-COOH〕为：N’=N-NP=N(1-P)A A A AB功能基数〔即未反响的-OH〕’=N-NP=N(1-r)B B A B那么，未反响的功能基总数即未反响的-COOH-OH〕=N’+N’=N(1-P)+N(1-r)PA B A BX 1＋r q＋2n 1＋r－2rP q＋2(1－P)式为一般表达式，有几种特例需说明：、当r=1时，官能团是等当量比，则 X Xn

1r<1,p→1B，a(p≈1)b到达了平均最高聚合度。此时Xn,max=(1+r)/(1-r)五、聚合反响的动力学1.平衡与不平衡线型逐步聚合反响概念平衡线型逐步聚合反响指聚合过程中生成的聚合物分子可被反响中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆衡的逐步聚合反响。不平衡线型逐步聚合反响聚合反响过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反响，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反响概括起来有三种：〔i)〔ii)反响体系中快速析出或随时除去聚合反响伴生的小分子，使可逆反响失去条件。〔iii)准不平衡反响：平衡常数K≥104非线型逐步聚合反响聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必需含有带两个以上功能基的单体。2、平衡对聚合度的影响对于平衡常数比较小的缩聚反响，如聚酯化反响，平衡常数对反响程度，进而对聚合度将产生较的影响。如过程中不准时除去低分子副产物，逆反响将格外明显，得不到很高的反响程度和产物的聚度。正、逆反响到达平衡时，总的聚合速度为零。〔1〕在两官能团等当量比且不除低分子副产物水时，得XnK1K＝4，在密闭系统中，2－2p＝2/3K＝400，必排出低分子副产物。〔2〕〔减压除低分子副产物的〕开放体系在开放体系下，得Xn KnW

说明，聚合度与平衡常数的平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。K〔＝4〕Xn100〔小于4×10－4mol/L〕，故要求高真空下脱水。聚合后期体系粘度很高，水的集中困难，要求聚合设备制造很大的集中界面。对聚酰胺反响，K＝400，可以允许稍高的水含量〔如4×10－2〔几至几十〕，例如可溶性酚醛树脂预物，则完全可在水介质中反响。线形缩聚物聚合度的掌握由于缩聚物的分子两端仍保存着可连续反响的官能团聚合度的稳定：“封端”在两官能团等当量的根底上:使某官能团稍过量或参加少量单官能团物质封端途径(1)调整功能基摩尔比，在两官能团等当量的根底上:使某官能团稍过量或参加少量单官能团物质封端途径(1)调整功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使分子链两端带上一样基〔2〕参加少量单功能基化合物，对聚合物链进展封端。阳离子染料可染改性聚酯纤维PETCDP〕3,5-二甲酸二甲酯苯磺酸钠共缩聚纤维ECDP对苯二甲酸或其二甲酯与乙二醇及3,5-二甲酸二甲酯苯磺酸钠进展三元共缩聚过程1,4-丁二醇、低分子量聚醚等)参与缩聚反响，使之生成四元共聚物后所制得的纤维。CDP需在120℃或在压力条件下进展染色，而ECDP纤维则可在常压下进展沸染；产品主要供制做衣着用品和室内装饰用品。〔PTA〕或对苯二甲酸二甲酯〔DMT〕和乙二醇〔EG〕为原料经〔PET〕，涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤维的商品名称。PTT聚对苯二甲酸丙二醇酯Polytrimethyleneterephthalate(PTT)PTTPETPBT〔聚对苯二甲酸丁二酯〕纤维同属聚酯纤维。进展PTT，PDO〔1,3丙二醇〕是根底。20世纪40(PolytrimethylenePTT)，1．3(PDO)没有实现工业化生产,影响了这种聚酯和纤维的工业化生产。 DegussaPDO专利生产技术,从而降低了本钱,使聚对苯二甲酸丙二醇酯的开发进入的阶段。PTT〔及更好的色牢度〕、腈纶的蓬松性〔而避开了磨损倾〔却有很好的手感〕加上本身固有的弹性，把各种纤维的优良性优点。110℃左右，甚至对于中浅色100℃内染色。 并使织物中具有了涤纶成份，使得织物的尺寸稳定性好，从而受到客户的欢送。随着目前弹力面料市场的看好，PTT杜邦(Dupont)Sorona®壳牌(Shell)Corterra®PTT PTT(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)1，3(PDO)经过缩聚反响制成。在化学构造上．PTT可以看成是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸1，4(PBT)的同系物。HO-CHCHCH-OH2 2 2承受环氧乙烷法进展制备杜邦公司的PDO是用淀粉和一种生物催化剂发酵后制成PTTPTTPET2PBT4 PTT单元。3180°平面排120PTT、PTTPET,PTT,PBT PET、PBT分子链也几乎开放。 98％，PBT88％96PTTC75％。其回弹性不是按亚甲基的数量排列，而是PTT>PBT>PET。DandurandXPTT晶体中大分子链的构O—CH—CH一CH

O2 2 2PTT的转变和键的旋转。 但陈克权认为，以“奇碳效应”解释的高回弹性过于牵强，认为大分子链在“Z”字形构象；而在晶相中，“z”字形构象的大分子链不行能受力首先发生构象变化。所以，PTT有待进一步争论的方面。PBTPBT 丙二醇。PTTPBT10℃。PEN是聚萘二甲酸乙二醇酯(Polythy-leneNaphtalate)纤维的简称。HoestTreViraPolyester出的产品(PET)纤维相比，在力学性能和热性能等方面都比较突出，其出色的性能有：(114%左右；(2)尺寸稳定性好、不变形，熔点和玻璃化温度较高，热稳定性好；(3)化学稳定性和抗水解性能优异等。PEN(NDC)与乙二醇(EG)进展酯交换，然后再进展缩聚制得；2，6-萘二甲酸(NDCA)与乙二醇(EG)直接酯化，然后再经缩聚制得。PETPEN华莱士·卡罗泽斯卡罗瑟斯〕美国化学家。1896427于艾奥瓦州伯灵顿，193742919201924后到哈佛大学任教。19289家。年仅32岁的卡罗瑟斯博士受聘担当该全部机化学部的负责人。从反响器中取出熔融的聚酯时觉察了一种好玩的现象：这种熔融的聚合物能像棉花糖那样抽出丝来，而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能连续拉伸，拉伸长度可以到达原来的几倍，经过冷拉伸后纤维的强度和弹性大大增加。融的聚合物来纺制纤维。他们随后又对一系列的聚酯化合物进展了深入的争论。就在卡罗瑟斯放弃了这一争论以后，英国的温费尔德(T.R.Whinfield，1901-1966)在吸取这些争论成果的根底上，改用芳香族羧酸(对苯二甲酸)与二元醇进展缩聚反响〔510〕，试验结果说明，这种聚酰胺拉制的纤维其强度和弹性超过了蚕丝，而且不易吸水，很难溶，缺乏193522866。263℃的高熔点，由于在构造和性质上更接近自然且原料价格也比较廉价。19387661938102766〔nylon〕，这个词后来在英语中变成了聚酰胺类合用这种纤维织成的尼龙丝袜既透亮又比丝袜耐穿，19391024所在地公开销售尼龙丝长袜时引起轰动，被视为珍奇之物争相抢购，混乱的局面迫一样美”的词句来赞誉这种纤维．到1940年5月尼龙纤维织品的销售普及美国各地。口袋里随身携带了一颗剧毒氰化钾，他说，一旦自己失败了，就随时吞下它。1936学家，实在是一个失败者，这个念头始终缠围着他，使他无法摆脱。加之1936年他宠爱的孪生姐姐去世，使他1937429念卡罗瑟斯的功绩，1946争论室。氨纶学名是聚氨基甲酸酯弹性纤维 重量)聚氨酯链段组成的线型大分子，拉长300%后能快速回复到原来长度的纤维。 Elastane“斯潘德克斯”(Spandex)，我国称为“氨纶”。香港称人造橡胶丝DorlastanESPA(日本东洋公司)、Opelon(日本东 (400％～800％)，弹性回复率高(聚酯型氨纶伸600％95％)，弹性模量低(0．11cN／dtex)；耐疲乏性好(伸长50％～300％)，密度小(1g／cm3～1．3g／cm3)；耐腐蚀、耐晒、耐热、耐光、耐老化。 也不具有良好的弹性。 的网络构造所致，即具有“区段”网络构造。 性能。 剂二胺化合物反响形成。 “软段”则为长链二羟基化合物(大分子二醇)，其分子量大局部为1500～15～30nm(10很低的玻璃化温度(Tg50—70℃)。它又可分为聚醚二醇和聚酯二醇两类。依据分子链中软链段的聚酯型和聚醚型，聚氨酯纤维可以分为聚酯类和聚醚类两大类。二异