射线近边吸收精细结构谱学原理及应用

X射线近边吸收精细结构

谱学原理及应用

吴自玉

国家同步辐射实验室

2011-03-25

◎提纲磅

1.同步辐射X射线吸收谱学

2.扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)

3.X射线近边吸收结构(XANES)

4.XANES理论发展

2

同步辐射技术和方法

样品

电子轨道光学元件

探测器

光谱散射成像动力学

能量动量位置时间

同步辐射的高亮度（通量）、广Photoemission:X-RayAbsorption:

谱、相干性使之成为探测物质IkcwaAiwbm

结构和性质的有力手段。Sample

同步辐射的实验技术可以分为

几大类：X-RayDiffraction:DirectImaging:

1.谱学：能量分辨；

2.散射：动量分辨

3.成像：位置分辨；

4.动力学：时间分辨

X-rayAbsorptionFine

Structure

RRdntgen首先发现X射线(1895)

RMauricedeBroglie首先测量了吸收

边(1913)

RFricke和Hertz发现了精细结构

(1920)

W.C.Rontgen(1845-1923)

IncidentPhotonEnergy

,MauricedeBroglie(1875-I960)LouisdeBroglie(Nobelprizephysics1929)

4

X-rayAbsorptionFine

Structure(XAFS)

1974年在SPEAR

上进行的铜箔

EXAFS实验

P.Eisenberger

B.Kincaid

XAFS:X射线激发的光电子被周围配位原子散射，

导致X射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡

信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。

实验上的突破：同步辐射光源的出现大大缩短了

XAFS测量的时间，提高了XAFS谱的信噪比，为XAFS

的应用奠定了基础！

5

X-rayAbsorptionFine

Structure(XAFS)

IIIIIXANES

XANES

吸收边后

约50eV到

X-lOOOeV

spectrumofEXAFS

molybdenummetal

Jfrom19.8to21.5keV

198002000020200201002060()2080()21000212002110()

PHOTONENERGY(eV)

XAFS=XANES+EXAFS

ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure(EXAFS)

6

X-rayAbsorptionFine

Structure(XAFS)

XAFS实验方法特点

•具有原子选择性;

能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局

域结构信息;

雷所有原子对XAS都是响应的;

•对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和

溶液，还可以是气体等；即可以是晶体，也

可以是非晶等；

•可以和XRD技术结合使用，互为补充和验证。

7

USTC1

提纲NSRL

1.同步辐射X射线吸收谱学

2.扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)

3.X射线近边吸收结构(XANES)

4.XANES理论发展

8

©X射线吸收谱学——理论发展@

1971年，Sayers、Stern和Lytle基于单电子的单次散射理论

推出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变

换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位

置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验

证，才证明了短程有序理论的正确性，改变了EXAFS理论中的

混乱局面，开创了用EXAFS来测定物质结构的新纪元。

傅立叶变换方法打开了EXAFS谱学应用的大门!

9

EXAFS

FinallywehaveanequationwecanusetomodelandinterpretEXAFS:

Ifweknowthescaneringpropertiesoftheneighboringatom:f(k)and%(k),

andthemean-free-pathA(k)wecandetermine:

Rdistancetoneighboringatom.

Ncoordinationnumberofneighboringatom.

mean-squaredisorderofneighbordistance.

Sincethescatteringamplitudef(k)andphase-shift<5j(k)dependstrongly

onatomicnumber,XAFSisalsosensitivetoZofthescatteringatom.

10

/R101,056101(2008)

12

EXAFS

♦EXAFS对晶格中原子的无序度极为敏感5EXAFS公式中的Debye-Waller因子

exp(-2k2o2)可以用来描述晶格无序度，其中。为吸收原子和背散射原子的相

对位移均方值MSRD(meansquarerelativedisplacement)°

两个理论模型来解释由EXAFS得到的MSRD随温度变化的曲线：

>Einstein模型

T-EXAFS方法:能够

探测“声子”行为。

>Debye模型

_3k2T2rhv/kT

2拜关联模型适用于描

vib^^2Mhv2Jo

述声学模；爱因斯坦

相对于其它的振动研究方法，T-EXAFS方法具有如下

优点：模型适用于描述光学

支的效应。

1)元素选择特性，也就是可以选择研究特定的成键；

2)能够分离热无序和静态无序。

13

USTC1

EXAFSNSRL.

T-EXAFS研究TMB2的局域晶格特性及同位素效应

7.0

2.5

6.5

2.06.0

C5.5

交1.505.0

4.5

6.0

5.5

0.55.0

。至4.5

co

,24.0

0.0

1234567234567X3.5

R(A)R(A)

3.0

同位素效应研究是判断超2.5

11

导材料的超导机制是否存10

9

58

在“电声相互作用”的重•o

17

要依据。6

5

4

TM—B的特征振动随同位素掺杂位移：4.3meV3

050200

Temperature(K)

EXAFS

Inamulti-componentsystemTheoreticalhypothesis：the

theisotopeeffectcoefficientB-Bvibrationplaysan

forthecomponentiisdefinedimportantroleinthe

assuperconductivemechanismin

MgB..

a1--din]/dinMj2

ThefrequencyofB-B

Foraphonon-mediatedBCStype10

vibrationinYB2(B)and

superconductorn

YB2(B)is97.0meVand92.7

meV,respectively.

aB-0.48

theestimatedBisotopeeffect

coefficientisavaluereallyclosetothevalue

predictedbytheBCStheory,0.5.

Q=-Mn®/dlnM,

W.S.Chu,Z.Y.Wu*etal.,J.SynchrotronRad.16,30(2009)

W.S.Chu,Z.Y.Wu*etal.,NewJPhysics11,083005(2009)15

IfUSTC1

EXAFS1NSRLJ

温度依赖的同步辐射谱学是研究局域晶格扭曲和振动行为的

有力手段，我们研究了局域晶格扭曲和振动模式变化，揭示

了何种晶格振动模对铁基超导体的超导特性有着显著影响，

为超导机理研究带来一线曙光。

54

5.0一■experimentof用札4e人生

-56

,experimentof

4.5一54

.--------fittingofBsWoqe悌22

4.0-----------AttingofBa068[%2As2

54

-口experimentof^

56

3.5-Oexperimentof^

-54

—fittingof

3.056

--------fittingofEhFe^

2.5

2.0

050100150200250300

Temperature(K)

Fe-As和Fe-Fe都具有明显的同位素效应，揭示Fe-As振动对超导电性的贡献

TobesubmittedtoPRL,Chuetal.

VO2金属-绝缘体相变过程机理

利用变温EXAFS新方法，原位研究了太阳能利用材料VO2的金属•绝缘体相变

机理，首次展示了VO2在相变温度点(68。0附近的原子结构和电子结构的变

化，从原子层次揭示晶体结构转变和电子关联性协同作用促使VO2产生金属・

绝缘体相变的微观机理，为新型智能材料的调控制备提供了理论指导。

Phys.Rev.Lett.105,226405(2010)

17

EXAFS

EXAFS局限性:

□EXAFS信噪比要比XANES差102；

□EXAFS对大无序体系不敏感；

□EXAFS只能给出多吸收中心的平均信息；

□EXAFS只能给出平面平均结构；

□EXAFS有时不能给出结构的细微变化，但

XANES可以。

18

EXAFS

14

.

」2

(

ls

1O

'nE.

8

。

q-

B」

)o6

U

o

4

d由于低金属含量、

j4

oQ

s

q大无序、轻配位元

4

2

O.素，很多生物样品

振荡不强。

0.0EXAFS

0200400600800

Energy(eV)

LPDF金属蛋白质的XAS谱；EXAFS部分

的信噪比很差，不能进行数据处理。

19

USTC1

EXAFSNSRL

幽

分子动力学计算预

测，水溶液中Cu2+的己

位构型比通常认为的

要复杂

-五配位还是六配位？

-J.T.扭曲？

k(A-1)k(A-1)

两个构型给出五配位构型六配位构型

了相同的

4equa.Oat1.96Angs4equa.Oat1.96Angs

EXAFS谱！！1axialOat2.36Angs2axialOat2.36Angs

20

EXAFS

EXAFS对局域对称性不敏感。

21

◎提纲磅

1.同步辐射X射线吸收谱学

2.扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)

3.X射线近边吸收结构(XANES)

4.XANES理论发展

22

XANES

XANES=Pre-edge+Edge+XANES

u

o

二

d

'：约

oJ/XANES

s

q

v

p

o

z\：50eV之内的

二

一

u二

_・l\J谱线特征

o

/

(X-rayabsorptionspectrumofTiK-edgeofBa2Ti()1

-200201()()()8()10()12()

PhotonEnergy(E-Eo)

X-rayAbsorptionNearEdgeStructure(XANES)

Near-EdgeX-rayAbsorptionFineStructure(NEXAFS)

这两个称呼是等效的，后者多用于称呼低Z元素的近边吸收谱

23

XANES

理论起源包含的信息分析方法

在偶极规则下，内体系对称性；分子轨道理

Pre-edge层电子跃迁到空的轨道杂化等信论；配位场理

束缚态。息论；能带埋论

电离阈值，边之后吸收原子的氧氧化态越高，

edge为连续态化态吸收越向高能

方向位移

多重散射共振紧邻原子的立多重散射从头

XANES体空间结构计算理论

24

XANES

XANES不同于EXAFS：

□XANES振荡剧烈（吸收信号清晰），易于测量；

□XANES谱采集时间短，适合于时间分辨实验；

□XANES对价态、未占据电子态和电荷转移等化学

信息敏感；

□XANES谱对温度依赖性很弱，可用于高温原位化

学实验；

□XANES具有简单的“指纹效应”，可快速鉴别元素

的化学种类。

25

USTC

XANESIMSRL.

R由激发的光电子跃迁到一系列外层未占据轨道造成的，基本能解释吸收边

附近结构（Kossel，1920）

R分子轨道理论应用于解释过渡金属氧化物的XANES谱——晶体（G..L.

GGn和C.G.Dodd，1965）

R采用多重散射方法计算材料的电子能级和电荷分布——非晶体（Johnson

和Smith，1965）

R开发第一个实际用于计算XANES谱的呈序程序程序程序（Natofflli，1980）

R华盛顿大学开发了商业化的XANES定量计算程序Feff（Rehr，1998）

R开发第一个可定量拟合XANES谱的程序——IW呈序程序程序程序

2001)

26

USTC

XANESNSRL

在吸收谱的低能部分，光电子的单次散射图像失效，是

出射光电子被周围配位原子多重散射的复杂过程。因

此，XANES谱的定量分析极为复杂。

1.XANES谱定性分析:

＞分子轨道理论

＞配位场理论

2.XANES谱定量计算:

＞能带理论计算

＞多重散射理论

27

◎XANES的定性分析：化合价磅

分子轨道理论解释吸收边的位移

3-

±

c

nu

O&

eA

-

OE

I-4"

2.0

6546654865506552

MnK-edgeEnergy,©V

镒的氧化物中MnK边XANES谱，由于金

属氧化态的变化引起吸收边的移动。

28

J)XANES的定性分析：化合价

Moleculor

八厂Sepcrotiondue

f；fogreater

irepulsion-

t1

，・w

//

9r1I

，/11

y

金(•一/

E4P(*3)1

1\、，\<7

1、

\\

/'

\\G{y_//

/

、/

t✓

\ab(*3]_/

身氧化念成键强L-1分子轨道分裂大一

―履键轨道能量高一

29

XANES的定性分析：指纹效应磅

PhotonEnergy但与）eV

30

◎XANES的定性分析：指纹效应

八面体结构的吸收谱边前锋很

弱，主峰强度高；四面体配

位的XANES谱有很强的边前

锋，主峰强度不高。

1.0

XANES的指纹效应：

XANES的特征峰标识

吸收原子周围的局域。』

结构。。2

0.0

31

◎XANES的定性分析：指纹效应磅

Pt金属的L2和L3边的XANES谱。这两个吸收谱在近边区，特别是在

主吸收峰处呈现出很大的不同，L3边吸收谱存在明显的白线峰。

32

XANES的定性分析：指纹效应通

Fermilevel

5d3/2能级是满壳层

的，而5d5/2能级还

包含未被电子占据

的空态。所以Pt-

L3边存在白线峰，

而Pt-L2只包含

XAFS振荡。

L2:2P1/2-5d3/2（2Pi/L5d5/2被禁阻）

L3：2P3〃5/2

33

◎XANES的定性分析：指纹效应磅

XANEStoProbeChargeTransferinAlloys

PlatinumL2-edgeXANES:Pt^GeyIntermetallics

PbotcnEnergy(E-Eo)eV

,Transitionis2Pto5d:PtJ-bandfiilLso"no"mteiisityatedge.

,PtGemtemietallics:cliaieetransferfromd-bandofPttoGe.resultmem

sieiuficaiitintensityatedge.

,UseassienatiueofPt-Gemtennetallicfbnnation.

34

能带理论计算XANES谱

能带结构理论在解释

XANES谱的应用中存

在如下明显的缺陷：

E【

'nE1）能带计算只能用于

晶体，无法解释非晶态

物质的XANES谱；

2）能带计算给出的投

u.3'

0

。影态密度反映的是体系

N

。的基态态密度；而

二

d

BXANES探测的是体系

o

s

m的激发态态密度；

y

3）能带计算的能量范

围很短，一般只能给出

4d过渡金属的K边吸收谱，实线为计算值（LAPWfermi面上下十几个电子

方法），点线为实验值。伏特的态密度。

35

◎多重散射理论计算XANES

多重散射理论(MultipleScattering：MS)

用于计算XANES

a=-8成必ZIm[/I/"

totLLLE

玫)LE

AQnbntmbnii

uminuminm

由给定的原子团簇定量计算XANES谱。

可进行定量拟合XANES谱而获得吸收原子周围的局

域几何结构信息。

36

多重散射理论计算XANES磅

Absorptioncrosssection(Fermigolden-rule)

-XTiw■他r^pjCKtrfco)—~y-r2~(co—E+E}

甄—4bfg

—sppcxTheSclirodinger-likeequation

亏-（匕。〃+2（砌］忏。

arattnMmd

edn^pcM

-variousapprox.

A

6

」

①

u

山OiintblEnT^azb

ndebsitxdj^

38

多重散射理论计算XANES魅

[-V2+¥(7)]^(£)=

one-electron

V(r)=Vc(r)+Vexc(r)

自由原子势函数的求和事---原子团簇

39

多重散射理论计算XANESINSRLJ

Iregion

VII=Vin=constant

40

多重散射理论计算XANES

PHYSICALREVIEWAVOLUME22,NUMBER3SEPTEMBER1980

First-principlescalculationofx-rayabsorption-edgestructureinmolecularclusters

C.R.Natoli,♦D.K.Misemer,andS.Doniach

EXPERIMENTAL(A)CCALCULATEDGtCi4

基于多重散射理论，C.R.

Natoli首次定量计算了

N

OGeC14分子的XANES谱。

E

3

s

S第一个用于XANES谱从头

dO

J计算程序：

CONTINUUM!

41

USTC

多重散射理论计算XANESNSRL

MXAN:以CONTINUUM为内核发展的第一个

可定量拟合X