金属有机化学

第四章有机过渡金属络合物的合成过渡金属络合物的合成概论有机过渡金属络合物中有各种构造的化合物，大致来说，可以分为金属和碳二者之间形成π键的化合物和形成σ键的化合物。本章先表达具有典型的π键、σ键的络合物的合成例子，然后表达这些络合物的变型的金属杂环和金属一碳间具有多重键的络合物()的合成例子，氢基络合物虽然不含有金属一碳键，但也算作有机金属络合物而在本

等小分子配位的络合物的烯烃—π络合物

2 2 2烯烃类(单烯、双烯、三烯)等具有偶数电子配位体的络合物，通常由这些烯烃和过渡金属化合物直接反响而合成，合成时，要依据烯烃和金属所成键的zeise盐，现K2PtCl4的水溶液来合成：KPtCl2

+CH4 2 4

K(Pt(C

H)Cl2 4

)HO+KCL3 2这时，络合物以黄色晶体而沉淀。络合物，再和烯烃反响。Mo(CO)+4

H1,2-二甲氧基乙烷HHH 回流HHMMoCo COCO在低原子价过渡金属和烯烃能成稳定络合物的状况下，可以将高原子价化1，5—Ni(acac)2A1Et2(OEt)反响来合成：Ni(acac)+ + AlEt(OEt)2 20价镍络合物时，假设有环辛二烯存在，即生成环辛二烯配位的络合物。此外，烯烃络合物可以被和金属成更强的π键的烯烃所置换：Ni(PPh)(C32

H)+ CH2 4

=CHCN 3

NI(CH2

=CHCN)2应用金属蒸气的方法作为烯烃—π高真空下加热，蒸发的金属原子和烯烃一起在低温下分散而生成烯烃配位的络合物：Fe十1,5—COD Fe(cod)2这—方法可以合成用其它方法不易合成的络合物。在低温氩的基体上分散的化Ni(C2H4),Ni(C2H4)2那样不稳定络合物的信息。５．１．２η6-芳烃络合物换反响，或由过渡金属卤化物在芳烃存在下复原而合成：CHCH+Mo(CO) 6 5 3 6

6-C HCHMo(CO) +6 5 3 3

3CO５．1．3 π—烯丙基络合物Ni3电子GrignardNiNiCl

+2CH2 3

乙醚MgBr-10℃

+2MgBrCl4．1．4 环戊二烯基络合物含环戊二烯基及与此类似的配位体的络合物可以由各种方法合成。合成环戊二烯基合物的方法中最常用者为应用环戊二烯基阴离子的方法。环戊二烯为果哦镀金属盐反响剂的环戊二烯基络合物。物的：2 2 2CH + 2EtNH+FeCl Cp Fe+ 22 2 5 6也有用柁的环戊二烯基化合物的：TlOHCH + OH2 CHTl +OHTlOH5 6 5 5 2双环戊二烯基化合物，依据二茂铁(ferrocene)的命名，称为二茂金属(metallocene)。最近，在环戊二烯基上引人甲基，合成出五甲基环戊二烯基化合物。由于甲基的引入，在烃类溶剂中的溶解度增加，而且环戊二烯基有各种配位形式，攫取环上H原子的例子也不少，而五甲基环戊二烯基则主要是η型，使反响的争论及鉴定要简洁得多，所以现在常常使用。面是假设干例子：Fe(CO)3

+ CH CpFe(C O)5 6 2 n具有过渡金属一碳σ键的络合物的合成与铂等有限的几个金属有关的合成例子，有一段时期认为它或许是本质上不稳定的，但是有了环戊二烯基、co、叔膦、联吡啶等有机碱配位体后，可以合成具有相当稳定的烷基或芳基化合物。这类配位体称为稳定化配位体或支持配位体。没有支持配位体的、只含金属和烷基或芳基两组分的化合物，称为homo1eptic alkyl 或homo1eptic 稳定的。例如，Ti(CH3)450Ti(CH3)4(bipy)则对热相当稳定，０℃尚不分解。但是，在特别烷基的状况下，可以得到相当稳定的络合物，这些烷CH2SiMe3CH2CMe3CH2PMe31—降冰片基，例如，已合成了1—降冰片基的化合物。烷基过渡金属络合物烷基过渡金属络合物的合成，有以下方法：用另一种烷基金属为烷基化试剂而使过渡金属盐烷基化。阴离子型过渡金属络合物和卤代烷等的缩合反响。过渡金属络合物和卤代烷等的氧化加成．对过渡金属－氢键的插入反响。1。1．用另一种烷基金属使过渡金属烷基化分子比、溶剂等。例如，反响则得到单烷基铬化合物：CrCl3(thf)3十A1R3

CrMe3(thf)34RCrCl2(thf)34MeTiCl3交换反响，或许是经过以下图所示的桥型络合物而进交互反响的：M-X+R-M”

X XM”M R R

M” M-R +M”-X过渡金属卤化物和烷基锂、Grignard试剂的反响，在试验室中是很便利的方法，但有时要除去生成的锂或镁的卤化物有困难；例如，假设生成的烷基过渡金属络合物能为水所分解，那末，锂、镁的卤化物就不能用溶解于水的方法除去。所以，由于烷基过渡金属络合物种类之不同，有时很难纯化。在这种状况下，可以用有机铝化合物，交换一局部烷基而生成的铝化合物，尚能溶于有机溶剂，所以可以用低温重结晶的方法来纯化生成的烷基过渡金属。2．阴离子型过渡金属络合物和卤代烷等的反响这一反响特别适用于合成羰基络合物的烷基过渡金属络合物。阴离子型过渡金属络合物是由中性过渡金属络合物复原或和碱(OH—，NH２-等)反响而合成的:Co(CO) + 2Na/Hg THF 2 Na(Co(CO))2 8 4RXNaXNa(CpMo(CO)

)+RX3

CpMo(CO)R3由氧化加成反响合成烷基过渡金属络合物的原子价过渡金属络合物和卤代烷能发生氧化加成反响，形式上是2电子氧化，生成烷基过渡金属络合物：RhCl(PPh) +CHI RhCH(CH)(PPH)+PPh33 3 3 32 3金属原子发生氧化加成反响：Pd+ CFI3

(PdICF)n3由插入反响而合成烷基过渡金属络合物烷基过渡金属络合物的β—消退反响的逆反响，即是烯烃插入过渡金属氢化物的反响可以得到烷基络合物：PtHBr(P Et)+ CH 加热32 2 4 加压

PtEtBr(P Et 2)3)反响，生成甲基络合物：HMn(CO)5

+ CHN2 2

N2 CH3

Mn(CO)52环醚能开环而进展插入反响：2HCo(CO)4

+

-CH2O

CH

CHCo(CO)2 2 型是有限的。有消退反响而生成烷基络合物反响，可以生成烷基络合物。CHCMn(CO)3 O

加热 CHMn(CO)+ CO3 52加热不能发生反响时，光反响有时有效。CHCOFeCp(CO)3

光 CH3

FeCp(CO)2

+ CO4.2.2芳基过渡金属络合物芳基过渡金属络合物合成方法，和烷基过哦镀金属络合物的合成方法没有本质的区分，有过渡金属卤化物或乙酰丙酮盐和芳基锂、Grignard试剂、铝化合物等反响而合成。CrCl (thf) + PhMgBr fac-CrP h(thf)3 3 3 3Cr苯基化合物，如Cr－Ｃ键断裂后，及生成苯、苯。如和零价铬配位，成二苯铬一类的芳基络合物。烷基过渡金属络合物的分解过程烷基过渡金属络合物在不稳定状况下发生Ｍ－Ｃ键的断裂，次是可能发生以下状况：１。形式上的二电子复原２。攫取β位氢而生成氢络合物；此外，还有３。攫取α位氢而分解，４。攫取丫—位氢而分解，以及(５)自由基断裂的状况，这个反响称为复原消退(reductiveelimination)。LnM-CHCHR LnM-H +CH=CHR2 2 2这一反响称为β—消退(多—elimination)，当从金属数起其次个碳原子所连接的氢原子被攫取时称为β—氢消退或β—氢化物消退，后者是由于生成氢化物而这样称呼的。此外，在某些状况下，氢以外的原子或原子团也能消退；也可以发生α—氢及γ—氢的消退，前一状况生成—卡宾络合物，后—状况则生4员含金属环状化合物，即金属杂环：R”R”R”LnM LnMCHRH H

CHR

LnM=CHR+ R”H反响表示从二烷基络合物攫取氢而生成的基烷基络合物，再发生RH的例子。这种复原消退反响有时也紧接着二烷基络合物的β—消退反响而发1：1RHR(H)，可以认为是发生了烷基的歧化反响。有时，由此而生成的烯烃和低原子价金属络合物配位而生成烯烃配位络合物。(v)自由基的断裂.LnM-R LnM+ R子还比较少。金属杂环络合物成：Ni(PR

)Cl

+ Li(CH

)Li (RP)

CHCHNi 2 232 2 24

3 2 CHCH2 2金属杂环丁烷除了从4.4的γ－消退反响得到以外、也可以从环丙烷和过渡金属络合物反响生成： Ph[PtCl

(CH)]

CH+ 2 CHPh

CH2 4

CHClPt CH2 2 4 2 CH2

S 2 2 CH 22金属杂环戊烷也可从由二分子烯烃配位的络合物经氧化环化反响而生成：LnM LnM带有吸电子基的烯烃可以发生以下环化反响：体。乙烯和卡宾络合物的反响，有时可以生成稳定的金属杂环丁烷：看作为三聚体反响的中间体：是炔类的π－络合物，也可以看作金属杂环丙烯。化反响或环状金属化反响。借π－络合物质子位移反响可以合成含杂原子的金属杂环。卡宾和卡拜络合物稳定化，其络合物能分别。的卡宾络合物有含杂原子的低价络合物和不含杂原子的络合物。前者Fischer型卡宾络合物，Schrock称后者为亚烷基(alkylidene)络合物。Fischer型卡宾络合物Fischer型卡宾络合物是由羰基络合物的碳原子和碳阴离子等亲核试剂反响生成酰基阴离子，再用三烷基氧蓊盐、重氮甲烷等将氧原子烷基化而合成的：Fischer型卡宾络合物，由于有以下共振构造的奉献而稳定：碳等的亲核试剂反响，变成的卡宾络合物：以和亲电子试剂反响而制的取代的卡宾络合物：异腈络合物也能和亲核试剂反响，生成卡宾络合物。氢基络合物的合成过渡金属的单纯氢化物已有很多报道。这里的争论限于含有其它配位体并且表现出分子行为的氢基络合物。氢基络合物和烷基络合物一样，当有其它支持配位体存在时即能稳定存在，这种支持配位体如CO，CN，环戊二烯基、叔磷、含氮碱类等，氢基络合物的合成方法有：1。过渡金属化合物和氢的直接反应，2．和其它金属氢化物的反响，3．从有机金属化合物攫氢，4．碱性阴离子络合物和水或弱酸的反响等。过渡金属化合物和氢的直接反响cis-PtCl

(PEt

)H2 50atm

trans-PtH Cl(PEt)2 32

乙醇90℃ 32重要反响。低原子价过渡金属络合物有很多是能在温顺条件下和氢反响的：4—14)Vaska络合物，它和H2反响时，13价)Wilkinson络合物，用作烯烃的氢化、氢甲酰化等的催化剂。式(4．12)是这些催化反响的基元反响之一，颇为重要。试验室中便利的合成方法、但有时会生成带有硼氢化物、铝氢化物的络合物.C—H键攫氢键离金属很近时，可以攫氢而生成氢基络合物，最著名的是式(4．2)所示的β—氢消退反响：因而在过渡金属化合物的烷基化反响中，如发生这中β—消退反响，及能生成氢基络合物：从配位体攫氢的其他例子，还有分子内金属化反响：碱性阴离子络合物和水或弱酸的反响主要用于从合有CO或CN的阴离子型络合物合成氢基络合物。其它反响HX和低价过渡金属络合物发生氧化加成的例子：这一反响可以看作硅氢化反响的一个基元反响。M—HH的2l00—1500cm—1范围内。金属氢化物的NMR光谱通常在四甲基硅的高磁场一侧消灭。氢基络合物除单核络合物外，还存各种多核络合物，多核络合物的氢化物有以各种形式在金属间成桥的例子。随着金属簇络合物争论的深入，确定还有多种多样的多氢基络合物消灭，M—H1200—1700c—1M—H得长。碳基络合物与类似络合物Ni(CO)4以来，已合成了各种金属的羰基络合物。4．7．1 单核羰基络合物物是挥发性的液体或固体．镍和铁的碳基络合物可以由金属粉末和一氧化碳直接反响而合成。一氧化碳存在下复原而得。多核羰基络合物多核的羰基络合物可以用核弹核的羰基络合物同样的方法合成：络合物。在以下状况下，以氧化碳本胂时作为复原剂的：多核羰基络合物的形成，是由单纯的羰基络合物的一局部CO羰基配位体发生解离，形成金属－金属键或Fe(CO)5受光照后，一局部CO解离，城金属－金属键而构成多核络合物：多核羰基络合物还可有阴离子型羰基络合物反响来合成：阴离子型羰基络合物及羰基氢基络合物碱金属反响后，可以生成阴离子型羰基络合物Lewis键可以使羰基络合物发生歧化反响：Mn(CO)10是铺张的。异质的这种阴离子型羰基络合物有很多，应用这种络合物的亲核反响，可以合成的羰基络合物。成方法可以用和单核络合物类似的方法：羰基氢基络合物它可由(i)中性碳基络合物和H2的反响，(ii)阴离子型羰基络合物的酸处理，(iii)NaBH那样的金属氢化物的反响等方法来合成：４4.2中列出了羰基氢基络合物的性质。羰基氢络合物有很多造空气中以被氧化，对热不稳定。由于羰基配为提具有π酸的作用，从金属拉电子，所以羰基氢基络合物具有酸的性质，在水中不太溶解，而发生以下解离：伸缩振动，这类络合物的氢原子明显有肯定的配位位置，例如，HMn(CO)5中，H原子占了八面体的—个顶点，Mn—H的键长相当于其共价半径之和。4，7．4 其它羰基络合物合物，已合成的有很多种：化羰基金属：异腈络合物 电子构造可形成和羰基金属类似的络合物，可以有端基配位和桥连配位的型式。异睛的σCO[Ag(CNR)4+，[Fe(CNR)6]2+，[Mn(CNR)6]2+等络合物，认为其π键的性质占不太重要的地位；而相应的羰基络合物则不存在。但结合于低原子价络合物中时，异腈可从低价金属得到很大Ni(CNPh)4中，当异脂和物有以下方法制得：和碳基络合物一样，异腈络合物也可有形成金属簇络合物的倾向。硫代羰基终合物CS和CO不同，是不稳定的物质，在通常条件下不能存在，但和羰基络合物相对应的硫代碳基络合物则是相当多的。仅有二组分的硫代羰COCS和金属的键合形式，被认为是和羰基络合物的状况—样的。硫代碳基络合物可３来合成。例如：RhCl(PPh)3CS2按以下方式反响：３此外，还可以用阴离子型羰基金属和硫代光气C12CS反响而合成。CS缩振动，并随着金属的氧化态和络合物的电荷而变化。桥连的硫代羰基络合物的ν(CS)在1274cm—1。下面列举硫代羰基络合物的反响实例：可以说：配位的CS中的硫原子为亲核性，碳为亲电子性。CS桥连的络合物亦已合成亚硝酰基络合物 络合物本身不能算作有机金属络合物，但在有机金属络合物中含有亚硝酰基配位体的则相当多，所以须加以简洁说明。一氧化氮NO的反键轨道中有一个非偶电子，简洁失去这个电子成NO+,NO+CO是等电子的，可以形成相应于碳基络合物的亚硝酰基络合物。NO3电子供体。金πCO更Co(CO3NOCO比NO成法：除了端基配位的NO络合物外，具有桥连NO的络合物也已合成：这一络合物中，末端NO的伸缩振动１６７２cm-1,NO1505cm-1.4.8分子氮络合物N2CO示灯电子的，N21965年才合成，气中的N2石油作为复原剂的腈来供给的。的分子氮络合物，合成法或是将过渡金属化合物在氮气流中复原，或是从其它氮化合物转变而来.线形构造。在锆的络合物(4—18)中，有端基配位和桥连型二种N2的配位体，N2N≡N键要长一些。等。铝络合物(4—17)4．2所示分步进展的：N2，其末端氮原子能受质子的进攻，生成二氮烯基(diazenide)络合物[A]，在末端氮原子上再其次次受质子进攻，即成腈razide(2—)]络合物[B]后者经过[C]，接着假设金属旁边的氮受到质子进攻，即生成肼；但假设质子再进攻在末端氮原于上，则生成氨。除酸以外，也可用醇、金属氢化物等作为氢源，从Mo，W的N2的。而前者Co—N181pm171pm，明确地变短。这一事实说明在(4型，Co(1)络合物中，式(4．14)II的奉献比(4—16)Co(1)络合物为大。和酸反响时(4—16)N2的消退，而(4—19)则生成腈及氨这一事实，可以认为反映了这一状况。但是和质子反响时到底末端的氮原子先反响，还是金属先反响，则受反响条件的影响。外，还有乙烯、乙炔络合物那样的侧基配位的可能，迄今为止，在单核过渡金属中，以侧基型式配位的N2，尚未有经x射线衍射分析证明的例子。曾有报道N2RhCl(PPr)3配位的例子，但后来知道x射线衍射分析结果有错误。N2分子中有二个相互正交的ππ键。NiCl2、PhliN2的反响生成的[{(PhLi)6Ni(N2)(Et2O)2}2]所组成的络合物，是具有这种侧基配位的络合物的罕见的例子；这—络合物的构造格外简单在N2以侧基配位的构造。这一构造和二个钴原子上有一个分子乙炔以侧基配位的络合物相类似。N—N136Pm，这相当于介于单键和双键之间的数值。亲核反响，生成有机氮化合物：MeLi的亲核进攻时，末端氮原子上有电荷积存，这时末端氮原子即能承受亲电子进攻。有报道这样(dimethyldiazene)显示了从氮分子直接得到有机氮化合物的可能性，颇能引起人们的兴趣。氮的固定现在地球上氮的固定，有自然界的利用根瘤菌固氮酶进展的著名的反响：45．9kJ．mol-1的放热反响，由于反响的活化能高，必需Haber—Bosch在本N2942kJ。mol-1的非极性分子，要将其活化，并且是催化地进展反响，必需有特别的方法才行。现在认为固氮是先由固氮酶含有的钼和铁构成活性中心而和氮分子结合，结合的氮分子再经复原而完成。图4．3表示了固氮酶进展固氮的反响模式。和氮分子结合，再使之复原的过渡金属，到底是钼还是铁现在尚不清楚。将N２复原成氨必需有6个电子，具有多种氧化态的钼，很可能符合这一要求。配位氮分子从铝得到电子后，再质子化即生成氨。就钼来讲，在这一反响中是被氧化了，可以从铁氧化复原蛋白(ferredozin)那样的铁化合物承受电子，N2结合的力量。假设按这一方式循环，就能催化化地进展氮的固定。但是，到底由于这是分子量达数十万的酶所进展的反响，其争论而已。二氧化碳、二硫化碳配位络合物CO2GrignardM—CCO2和过渡金属络合物反响(4—16)CO2反响