GBT 11060.8-2012 天然气 含硫化合物的测定 第8部分 用紫外荧光光度法测定总硫含量

ICS75.060GB/T11060.8—2012Part8:Determinationoftotalsulfurcontentbyultraviolet实施LGB/T11060.8—2012—第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢——第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量；本部分为GB/T11060的第8部分。本部分在起草时，参考了ASTMD6667:2004《用紫外荧光法测定气态烃和液化石油气中挥发性总本部分与ASTMD6667:2004的主要差异是：——本部分引用标准采用我国相应的国家标准。——本部分增加了天然气中总硫含量以mg/m³表示时的计算公式。本部分由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)归口。1GB/T11060.8—2012天然气含硫化合物的测定第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量本部分适用于天然气中总硫的测定，总硫含量范围在1mg/kg～100mg/kg或1mg/m³~2规范性引用文件下列文件中对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有GB/T13609天然气取样导则(GB/T13609—1999,ISO10715:1997:EQV)吸收紫外线中的能量后被转化为激发态的二氧化硫。当SO₂分子从激发态回到基态时释放出荧光，所4.1燃烧炉：温度可保持在1075℃±25℃的电炉，足以将所有的样品热解并将硫氧化成SO₂。4.2燃烧管：石英燃烧管的构造应保证将样品直接注入到燃烧炉内的高温氧化区内。燃烧管应具有侧管，以便注入氧气和载气。氧化区应足够大(见图1),以确保样品的完全燃烧。图1所示为一个典型的2GB/T25mm细节见下图6mmX1mm内径25mm50mm燃烧管顶部细节4.3流量控制：装置中应安装流量控制装置，以便在特定流量下保持氧气和载气持续恒定的供应。4.4干燥管：该装置中应安装有可除去样品燃烧过程中形成的水汽的设备。该设备可以利用膜干燥管或利用通过选择性渗透作用除去水分的渗透干燥装置。4.6进样系统：该系统提供一个气体取样阀与氧化区的入口相连，见图2。此进样系统采用一种惰性的载气进行清洗，并且该系统应能以可控制可重复的载气流量，约30mL/min的流量，给燃烧炉的氧化区持续地供应被分析的样品材料。图3提供了一个示例。进样系统也可采用微量进样器直接进样。4.7记录仪或与之相当的电子数据记录装置、积分仪(可选)。氩气、氧气入口隔垫来自样品进样器燃烧炉图2全硫分析仪和气相或液相取样阀的位置安排实例3目曲血GB/T11060.8—2012目曲血样品定量管LPG气化室气体日用目一LPG定量管LPG排放口载气入口气体排放口血曲四5.2氩气或者氦气：纯度最低不少于99.998%,含水量不大于5mg/kg。5.3氧气：纯度不少于99.75%,含水量不大于5mg/kg。表1中列举了实验室中所用硫源的材料以及稀释剂。所用硫的来源二甲基硫醚正丁烷异丁烷丙烯丙烷注1:如果不会降低精密度和准确度，也可以使用其他来源的硫材料和稀释材料。注2:根据使用的频率和寿命不同，标准物质一般需要定期重新混合和重新认证。这些标准物质的使用寿命一般为6～12个月。5.5质量控制样品：选择稳定的并具有代表性的一种或多种气体样品。本试验方法中涉及到高温、可燃烃类以及高压气体等。样品容器和样品输送装置中应采用适当的提示：在氧化燃烧炉附近使用可燃物时应特别注意。GB/T11060.8—2012样品注入系统载气25mL/min～30mL/min燃烧炉温度炉内氧气流量设定375mL/min～450mL/min氧气入口流量计设定载气入口流量计设定136mL/min～160mL/min气样进样量液体进样量硫曲线Ⅱ硫空白空白5.0050.00注1:每个曲线使用的标准样品数量可能不尽相同。459.2.3通过充填取样阀中的进样环管获取被分析注入材料的定量注入体积(见表2、注2和注3)。注2:在选定的操作范围内，所有被分析的材料均注入恒定的或相似样品量，有助于维持稳定的燃烧状态并且可以注3:可使用自动样品输送和进样装置。9.2.4根据仪器制造商的操作指南注入9.3.2根据表3选定的校准范围确定标准溶液进样量。抽取的标准物质液柱中不能存在气泡。9.3.3根据厂家操作说明书注入标准物质。9.4利用下列技术的一种进行仪器的校准：9.4.1多点校准的步骤如下：9.4.1.1如果仪器具有内部自我校准功能，则需要分析校准标样，并按照9.2或9.3中介绍的步骤进9.4.1.2根据厂家操作说明书校准分析仪，以便生成硫浓度曲线。该曲线一般为线性，且系统的性能在使用的过程中应每天至少检查一次(见注4)。注4:如果不会降低精度和准确度，也可以使用其他校准曲线技术。校准的频率可通过使用质量控制图或其他质量保证/质量控制技术进行确定。9.4.2单点校准的步骤如下：9.4.2.1采用一个标准物质(见5.4),其总硫含量接近于待测样品的总硫含量(最大偏差为±25%)。9.4.2.3按11.2计算校准系数K。9.5按第9.2或9.3步骤之一对被测样品进行测量。9.6检查燃烧管和其他流动通道的元件，以确认试验样品被完全氧化。9.7清洗和重新校准：根据厂家操作说明书清洗出现焦油或者烟灰的部件。完成清洁或者调整后，需要重新安装并检查仪器的泄漏情况。对被测样品进行重新分析之前要需重复进行仪器的校准步骤。9.9在样品测试的温度条件下，将进样体积换算到标准参比条件下，采用GB/T11062计算标准参比条件下的样品的密度(见注5)。注5:如果不影响精度和准确度，只要样品基质组分已知，则可以使用其他技术获得样品的密度。10.1根据第7章描述的方法获取试验样品。通常测试样品中的硫浓度比校准过程中使用的最高标准10.2按9.2描述的步骤之一对被测样品进行测量。新安装并检查仪器的泄漏情况。对被测样品进行重新分析之前要需重复进行仪器的校准步骤。GB/T11010.5为了获得一个结果，每个试验样品要测试三次，符合分析重复性规定，并计算出检测器的平均响应值。10.6用GB/T11062试验方法或其他与之相当的试验方法测量计算所需要的密度值(注6)。注6:如果不影响精度和准确度，只要样品基质组分已知，则可以使用其他方法计算样品的密度。11.1对于具有内部自校准的分析仪，可以使用式(1)计算试验样品中的总硫含量Sm(以mg/kg计)。G…--被测样品中检测出的硫含量，单位为毫克每千克(mg/kg);do——标准混合物的密度，单位为克每亳升(g/mL);d₁——样品的密度，单位为克每毫升(g/mL)。11.2对于采用单点法校准的分析仪，按以下步骤计算：a)校准系数按式(2)和式(3)计算。或式中：Km——质量校准系数；Ao,m—按质量注入标准物质的响应值，以响应值读数为单位；m₀——注入的标准物质的质量，单位为毫克(mg);So,m——注入的标准物质的总硫含量，单位为毫克每千克(mg/kg);Ky——体积校准系数；A₀,y--—按体积注入标准物质的响应值，以响应值读数为单位；V₀——注入的标准物质的体积，mL或μL(液体);So,v-注入的标准物质的总硫含量，mg/m³或ng/μL(液体)。校准系数应是按每日的校准来确定的。计算校准系数的平均值，并检查标准物质的偏差是否在允许的范围内。b)进样体积的换算样品在101.325kPa,20℃下的体积Vn用式(4)计算：V——注入样品的体积，单位为毫升(mL);P——注入样品的压力，单位为千帕(kPa);T——注入样品的温度，单位为热力学温度(K)。c)样品中的总硫浓度的计算67用式(5)和式(6)计算样品中的总硫浓度：或式中：S样品中以质量分数表示的总硫含量，单位为毫克每千克(mg/kg);m——注入样品的质量，单位为毫克(mg)Sv——样品中以体积分数表示的总硫含量，单位为毫克每立方米(mg/m³);12质量控制12.1在每次校准后，以及此后每日使用中，至少每日应分析一个质量控制样品(见5.5)以确认仪器或测试过程的性能。12.1.1如果测试设备已经明确了质量控制/质量保证的条款，则在确认测试结果的可靠性时使用这些标准。12.1.2如果测试设备没有明确的质量控制/质量保证的条款，可采用附录A作为质量控制/质量保证的体系。13精密度13.1下列的精密度与偏差数据是通过一个实验室室间试验研究获得的，其中包括在正丁烷，异丁烷和丙烷/丙烯混合物中的多个样品。水平下，两个试验结果之间的差异不应超过式(7)的计算结果。r=0.1152X式中：X——为两次测定结果的平均值。和独立的结果之间的差异不应超过式(8)的计算结果。R=0.3130X (8)式中：X为两次测定结果的平均值。13.4对于实验结果X,以绝对值表示，其估算的精密度示例见表4和表5。GB/T11060.8—2012总硫浓度/(mg/kg)重复性r/(mg/kg)再现性R/(mg/kg)15总硫浓度/(mg/m²)重复性r/(mg/m³)再现性R/(mg/m³)547.0注：天然气在101.325kPa,20℃标准参比条件下的密度按0.69kg/m³进行估算89GB/T11060.8—2012(资料性附录)A.1质量控制测试过程的统计控制状态。调查任何一个失控的数据以寻查其产生的原因。这种调查的结果可能(但不一定)导致对仪器的重新校准。注：如果测试方法中缺少具体的要求，A.1.4提供了质量控制测试频率的指南。控制的测试频率可以降低。质量控制样品的测试精密度应定期进行检查，以确保数据的质量。量和硫的浓度)。典型的反应时间为20s～1min(见图A.1)。30mL/min),则可能造成样品的不完全燃烧(形成碳黑)。A.2.9强烈建议在导入样品前使用过滤装置。这样可以极大地延长阀门的使用寿命并防止传输导管励(