高级食品化学专题一(水分)

食品化学

82031575wangdf@2021/5/91研究生生物化学/2011-6高级生物（食品）化学《高级生物（食品）化学》内容提要及学习要求

《高级食品化学》是在学习掌握了基础生物化学、无机化学、有机化学及食品化学等课程基础上的提高课程。以专题讲座和讨论的形式进行课堂理论学习。一、专题讲座的主要内容有：1，食品中水分研究进展2，生物无机化学及研究进展（生命金属元素的基础知识及生物功能，生物无机化学应用现状及前景）；3，模拟酶的基础知识及研究进展4，孟祥红教授二个专题。2021/5/92研究生高级生物化学/2011-6二，课堂讨论的主要内容有：1，指定主题讨论；2，自选主题讨论；三，学习要求：1，对专题讲座及课堂讨论的主要内容有较好了解和掌握；2，不论是指定主题讨论还是自选主题讨论都应有较新的文献综述及较强的文字组织。课程论文文字不少于4000字，最新的外文文献不少于8篇左右；3，本课程是研究生的必修课，因此需要考核成绩。考核方式：笔试50%，课堂讨论50%联系电话：82031575，E-mail:wangdf@2021/5/93研究生高级生物化学/2011-6第一专题水分1.1概述1.1.1水在食品和人体中的功能1.1.2食品中水与非水成分之间的相互作用在食品中的功能在人体中的功能与非水成分之间的相互作用水在食品中的存在形式1.1.3水分活度与食品稳定性水分活度水分活度与温度的关系水分活度与水分含量的关系

水分活度与食品的稳定性2021/5/94研究生高级生物化学/2011-61.2冷冻和脱水过程中食品变化的相关基础理论1.2.1相平衡相平衡相相图单组分系统水的相图理想的完全互溶双溶液体系的p-x图

理想的完全互溶双溶液体系的T-x图

二组分系统

完全互溶双溶液体系2021/5/95研究生高级生物化学/2011-6二组分系统

二组分部分互溶体系H2O-C6H5NH2体系的溶解度图

水-三乙基胺体系的溶解度图

具有最低会溶温度双溶液体系具有最高会溶温度的双溶液体系2021/5/96研究生高级生物化学/2011-6二组分不互溶体系具有简单低共熔混合物的二组分体系A与B共存时，各组分的蒸气压与其单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即：p=pA*+pB*低共熔混合物的相图H2O-（NH4）2SO4的相图2021/5/97研究生高级生物化学/2011-6状态图二组分体系的状态图2021/5/98研究生高级生物化学/2011-61.2.2结晶

成核作用

成核只能是在温度低于凝固点温度Tm的条件下才能产生，均相成核温度Thom要比非均相成核温度Thet低，即Thom＜Thet＜Tm（下图）。一些物质的凝固点温度（Tm）、均相成核温度（Thom）和浓度的关系2021/5/99研究生高级生物化学/2011-6

但是当溶液处于过饱和时，G晶＜G液。此时结晶相从溶液中的析出将有利于降低体系的总自由能，因此离子有向群集继续堆积的倾向，从而有可能形成晶核。但与此同时，结晶相的析出使得体系的相数从一个变为两个，在两相之间产生了相界面。由于相界面具有表面自由能，因而结晶相的出现从另一方面又导致体系的总自由能增高。（一）均相成核晶核大小与体系自由能的关系

晶核临界半径（rc）与过冷度（ΔT）的关系

注：ΔG为体系的总自由能的变化；-ΔG1为结晶相与液相两者自由能的差值；ΔG2为两相界面的表面自由能；rc为晶核临界半径；ΔGc为成核能。2021/5/910研究生高级生物化学/2011-6（二）非均相成核和二次成核（三）分散体系中的成核作用1.3冻藏时冰对食品稳定性的影响微生物的繁殖被抑制机械性损伤冰冻浓缩效应低共熔混合物逸出2021/5/911研究生高级生物化学/2011-61.4玻璃化温度与食品稳定性1.4.1基本概念amorphousglassystaterubberystateglasstransitiontemperatureTg，Tg′气体、液体、玻璃和晶体的X射线散射曲线示意图

晶态与非晶态蔗糖的X衍射图谱

茶多糖与面包混合后的X-衍射图2021/5/912研究生高级生物化学/2011-61.4.2食品的玻璃态食品小分子物质的玻璃态小分子纯物质的玻璃态转化及其与结晶/熔化转化的比较（实线表示平衡态，虚线表示非平衡态）（1）比体积与温度（T）的关系（2）表观黏度（ηa）与温度（T）的关系（3）比热容与温度（T）的关系（在温度升高时正向表示吸热变化）2021/5/913研究生高级生物化学/2011-6食品大分子物质的玻璃态结论：小分子物质形成玻璃态非常困难，而大分子物质形成玻璃态则很容易高分子体系的玻璃态转化（1）糊化马铃薯淀粉的凝固点温度（Tm）和玻璃态转化温度（Tg）与水分含量（ww）的关系（在含水量极低时的数值是外推的，虚线表示葡萄糖的Tg曲线）；（2）高分子体系温度与流变性质的关系（G为弹性剪切模量，单位Pa）；ηa为表观黏度，单位Pa·s2021/5/914研究生高级生物化学/2011-6（1）为T＜Tg，明胶凝胶处于玻璃态；（2）为当T=Tg时，发生玻璃态转化，并进入“韧性区”，弹性模量降低了大约三个数量级；（3）和（4），Tg＜T＜Tm，为橡胶态平稳变化区和橡胶态流动区；（5）为黏性液态流动区。值得注意的是，在Tg＜T＜Tm，明胶凝胶可以允许一些物质分子自由扩散，只有在T＜Tg，这种扩散作用才得到抑制。其他大分子物质也有相同的趋势，如支链淀粉、挤压淀粉、淀粉和葡萄糖混合物、改性面筋等。明胶的弹性模量在玻璃化过程中的变化

2021/5/915研究生高级生物化学/2011-6食品混合物的玻璃态

与纯物质体系相比，混合物的结晶作用更容易受到阻碍，更容易形成玻璃态。因为在一般情况下，一些成分会阻止另一些成分结晶。另外，体系的黏度大大增大，足以阻止结晶成分的扩散作用。蔗糖-水体系状态图注：ws为蔗糖质量分数；Tf为水的冷冻温度曲线；Ts为蔗糖溶解温度曲线；Tg为玻璃态转化温度曲线；Thom为均相成核温度曲线；Tf,f表示水的快速冷却曲线；T′g为特殊玻璃化温度；Tg,s为蔗糖玻璃化温度；Tg,w为水的玻璃化温度；Tm,w为水的凝固点温度。特殊玻璃态转化各种生物体系的冻结曲线T—温度ws—固形物含量1—人血液2—酵母细胞3—胶原蛋白4—肌肉组织2021/5/916研究生高级生物化学/2011-61.4.3影响食品玻璃化温度的因素冷却历程对食品玻璃化温度的影响

玻璃态转化温度Tg本身将随着冷却速率的变化而变化。冷却速率快，其玻璃态转化温度较高，反之，则较低。水对食品玻璃化温度的影响小麦面筋的Tg与水分含量的关系

2021/5/917研究生高级生物化学/2011-6溶质的类型对食品玻璃化温度（Tg和）的影响溶质相对分子质量对Tg和的影响在最大冷冻浓缩条件下从20%（质量分数）蔗糖溶液（○）、糖苷溶液（×）和多元醇（*）溶液测定商业水解淀粉产品的数均相对分子质量和葡萄糖当量（DE）对的影响从最大冷冻浓缩溶液测定，溶液的最初水分含量为80%（质量分数）2021/5/918研究生高级生物化学/2011-61.4.4玻璃化温度与食品稳定性

一些物质的玻璃态转化温度与水分含量（ww）的关系（淀粉为天然小麦淀粉）

2021/5/919研究生高级生物化学/2011-61.5.1基本概念1.5分子移动性与食品的稳定性

分子移动性（molecularmobility，Mm）：也称分子流动性，是分子的旋转移动和平动移动的总度量（不包括分子的振动）。物质处于完全而完整的结晶状态下其Mm为零，物质处于完全的玻璃态(无定形态)时其Mm值也几乎为零，其它情况下Mm值大于零。1.5.2分子移动性与食品稳定性的关系许多食品含有无定形组分并且是以介稳定或非平衡状态（即玻璃态）存在干燥或半干燥食品冷冻食品流动性质和粘性结晶和重结晶巧克力糖霜食品在干燥中的碎裂干燥和中等水分食品的质构在冷冻干燥中发生的食品结构塌陷以胶囊化方式包埋的挥发性物质的逃逸酶的活性Maillard反应淀粉的糊化由淀粉老化引起的焙烤食品的变陈焙烤食品在冷却时的碎裂微生物孢子的热失活水分迁移（冰的结晶作用）乳糖结晶（在冷冻甜食中的砂状结晶）酶活力在冷冻时留存，有时还出现表观提高在冷冻干燥的第一阶段发生无定形结构的塌陷食品体积收缩（冷冻甜点中泡沫状结构的部分塌陷）与分子移动性相关的某些食品性质和特征2021/5/920研究生高级生物化学/2011-6在Tm和Tg之间，分子流动性Mm和由扩散限制的食品性质与温度有着显著的相依性注意：食品变质速度曲线己被竖向调整以避免重叠；图中所显示的值是相对值，而它们的意义仅与这些曲线的斜率有关。曲线a是WLF黏度，它通常反比于由扩散决定的反应的速度；曲线b是冷冻豌豆中抗坏血酸损失的假一级速度常数；曲线c是在麦芽糊精水溶液中对-硝基苯磷酸二钠的酶催化水解速度；曲线d是在冷冻鳕鱼中蛋白质溶解度下降的速度常数；曲线e是冷冻鳕鱼的“英斯特朗峰值’，增加的速度常数；曲线f是蛋黄表观黏度增加的平均速度（在冷却期间，即冷冻的早期阶段，它相当于曲线右端的陡峭斜率）；曲线g是在冷冻牛肉中冰晶生长速度的“动力学常数”。2021/5/921研究生高级生物化学/2011-6在不同温度下，抗坏血酸随时间而损失

上部的3条线分别代表-11.5℃、-14.3℃和-17.7℃的数据，◆和■分别代表-8.0℃和-5.6℃的数据卷心菜和土豆片的褐变与水分含量和T-Tg的关系

在一个模拟体系中，非酶褐变的速度与T-Tg的关系麦芽糊精（DE10）、L-赖氨酸和D-木糖按13∶1∶1比例使用。在每一个指出的温度，贮藏温度保持恒定，通常改变试样的水分含量使T-Tg发生变化2021/5/922研究生高级生物化学/2011-61.5.3分子移动性Mm（和/或玻璃化温度Tg）的应用食品的冷冻冷冻将会出现两个非常不利的后果：（1）水转化为冰后，其体积会相应增加9%；（2）在非冷冻相中非水组分被浓缩.2021/5/923研究生高级生物化学/2011-6SHP制造商淀粉来源/℃DEStaley300Staley①玉米-2435MaltrinM250GPC②（1982）Dent玉米-1825MaltrinM150GPCDent玉米-1415PaselliSA-10Avebe③马铃薯（AP）-1010StarDri5Staley（1984）DentCorn-85CrystalgumNational④木薯-65Stadex9StaleyDentCorn-53.4AB7436Anhellser-Busch蜡质玉米-40.5分子量与玻璃化相变温度关系：分子量越大玻璃化相变温度越高2021/5/924研究生高级生物化学/2011-6食品/℃食品/℃果汁热烫甜玉米-10柑橘（各种试样）-37.5+1.0马铃薯，新鲜-12菠萝-37菜花，冷冻茎-25梨-40碗豆，冷冻-25苹果-40青刀豆，冷冻-27梅-41冬季花椰菜，冷冻白葡萄-42茎-27柠檬（各种试样）-43+1.5头-12水果，新鲜菠菜，冷冻-17斯帕克尔草莓（心）-41冷冻甜食斯帕克尔草莓（边缘部分）-39和-33冰淇淋，香草-31～-33[32]～[37]斯帕克尔草莓（中间部分）-38.5和-33[7]冰奶冻，香草，软-30～-31[28]～[45]其他品种的草莓-33和-41[16～24]干酪新鲜蓝莓-41契达干酪-24蓝莓表皮-41和-32意大利波罗伏洛干酪-13桃-36奶油干酪-33香蕉-35鱼红帅苹果-42鳕鱼肌肉②，③-11.7+0.6苹果（GrannySmith）-41鳕鱼肌肉（水不可溶部分）②，④-6.3+0.1番茄，新鲜，果肉-41鲭雪肌肉②，③-12.4+0.2蔬菜，新鲜或冷冻鲭鱼肌肉（水不可溶部分）②，④-7.5+0.4甜玉米（新鲜胚乳）-15牛肉肌肉②，④-12.0+0.3甜玉米（超市新鲜）-82021/5/925研究生高级生物化学/2011-6冷冻速度与玻璃化相变温度的关系：提高冷冻速度可提高玻璃化相变温度2021/5/926研究生高级生物化学/2011-62021/5/927研究生高级生物化学/2011-6食品的空气干燥食品的真空冷冻干燥2021/5/928研究生高级生物化学/2011-61.6.1Tg、Mm和水分活度与水分吸着等温线的关系1.6水分活度，分子移动性Mm和玻璃化温度Tg的相互关系几个不同相对分子质量碳水化合物的玻璃化相变温度和水分活度（25℃）之间的关系2021/5/929研究生高级生物化学/2011-6产生25℃的Tg所需要的RVPs（在25℃）和产生BET单层值所需要的RVPs（在25℃）之间的比较（M-DE代表麦芽糊精的葡萄糖当量）2021/5/930研究生高级生物化学/2011-6水分活度（AW）、分子流动性（Mm）和玻璃化温度（Tg）方法是研究食品稳定性的三个互补的方法。1.6.2水分活度，分子移动性和Tg在预测食品稳定性方面的比较玻璃化温度（Tg）是从食品的物理特性的变化来评估食品稳定性的方法。水分活度（AW）方法主要是研究食品中水的有效性（可利用性），如水作为溶剂的能力；分子移动性（Mm）方法主要是研究食品的微观粘度（microviscosity）和化学组分的扩散能力，它也取决于水的性质；2021/5/931研究生高级生物化学/2011-6大多数食品具有Tg，在生物体系中，溶质很少在冷却或干燥时结晶，所以常以无定形区和玻璃化存在。可以从Mm和Tg的关系估计这类物质的扩散限制性质的稳定性。在食品保藏温度低于Tg时，Mm和所有扩散限制的变化，包括许多变质反应，都会受到很好的限制。在Tm-Tg温度范围内，随着温度下降，Mm减小而粘度提高。一般说来，食品在此范围内的稳定性也依赖温度，并与T-Tg成反比。在估计由