土壤和沉积物 氨基甲酸酯类农药的测定 液相色谱-串联质谱法（征求意见稿）

目次

前言...........................................................................................................................................ii

1适用范围.....................................................................................................................................1

2规范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4试剂和材料.................................................................................................................................1

5仪器和设备.................................................................................................................................2

6样品.............................................................................................................................................2

7分析步骤.....................................................................................................................................3

8结果计算与表示.........................................................................................................................5

9精密度和准确度.........................................................................................................................6

10质量保证和质量控制...............................................................................................................6

11废物处理...................................................................................................................................7

12注意事项...................................................................................................................................7

附录A规范性附录方法检出限和测定下限................................................................................8

附录B资料性附录目标物测定相关参数、方法精密度和准确度............................................9

附录C资料性附录总离子流图..................................................................................................12

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中

氨基甲酸酯类农药的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定土壤和沉积物中氨基甲酸酯类农药的液相色谱-串联质谱法。

本标准为首次发布。

本标准附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准起草单位：浙江省环境监测中心、环境保护部环境保护标准研究所。

本标准参与验证单位：江苏省环境监测中心、浙江省舟山海洋生态环境监测站、杭州市

环境监测中心站、宁波市环境监测中心、绍兴市环境监测中心站、嘉兴市环境保护监测站。

本标准环境保护部201□年□□月□□日批准。

本标准自201□年□□月□□日起实施。

本标准由环境保护部解释。

ii

土壤和沉积物氨基甲酸酯类农药的测定

液相色谱-串联质谱法

1适用范围

本标准规定了测定土壤和沉积物中氨基甲酸酯类农药的液相色谱-串联质谱法。

本标准适用于土壤和沉积物中氨基甲酸酯类农药的测定。

当取样量为10g，定容体积为1.0ml时，目标物的方法检出限为1.0μg/kg~2.5μg/kg，测

定下限为4.0μg/kg~10.0μg/kg。详见附录A。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适

用于本标准。

GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、储存与运输

GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析

HJ/T166土壤环境监测技术规范

HJ613土壤干物质和水分的测定重量法

3方法原理

用二氯甲烷-甲醇混合溶剂（1+1）提取土壤或沉积物中的氨基甲酸酯类农药，提取液经固

相萃取小柱（石墨化炭黑/N-丙基乙二胺复合填料GCB/PSA）净化，浓缩后加入内标，用液相

色谱-串联质谱法测定。

4试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。

4.1甲醇（CH3OH）：液相色谱级。

4.2二氯甲烷（CH2Cl2）：液相色谱级。

4.3硅藻土：粒状硅藻土，20-30目。

4.4水：超纯水，电阻率为18.2MΩ.cm。

4.5醋酸铵（CH3COONH4）：优级纯。

4.6固相萃取小柱：石墨化炭黑/N-丙基乙二胺复合填料GCB/PSA，500mg/6ml。只要能满足

分析要求，可以使用其它性能相近的固相萃取小柱。

4.7钢瓶气

氮气：纯度≥99.999%，用于样品的干燥浓缩和液相色谱-串联质谱仪脱溶剂气，有些厂家

液相色谱-串联质谱仪也用氮气作碰撞气。

氩气：纯度≥99.999%，有些厂家液相色谱-串联质谱仪用氩气作碰撞气。

4.8针式过滤器：0.22µm水相滤膜。

4.9氨基甲酸酯类农药标准贮备液，ρ=100µg/ml（市售有证标准溶液）。

1

4.10氨基甲酸酯类农药标准使用液，ρ=10.0µg/ml：取1.00ml标样于10ml容量瓶，用甲醇稀

释至标线，冷冻保存。

4.11内标标准溶液：选择甲萘威-D7和灭多威-D3为内标物质，浓度为0.2µg/ml。可用甲醇

为溶剂自行配制，也可购买有证标准溶液。

4.12乙酸铵溶液，C（CH3COONH4）=5mmol/L：取192.5mg的醋酸铵，用水溶解定容至500ml。

4.13二氯甲烷-甲醇混合溶剂：1+1（V/V）。

5仪器和设备

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。

5.1土壤或沉积物采样器

应符合HJ/T166和GB17378.3技术规范的要求，并使用对农药无吸附作用的不锈钢或铝

合金材质器具。

5.2冷冻干燥仪

5.3加压流体萃取仪：萃取压力10.34MP（1500Psi），萃取温度需要大于120℃。

5.4氮吹仪和旋转蒸发仪。

5.5液相色谱-串联质谱

5.5.1质谱仪：串联质谱，具备多反应监测功能，能够利用停留时间和特征离子对对目标物

进行定性分析，利用内标法对化合物进行定量分析。

5.5.2色谱具备梯度洗脱功能。

5.5.3色谱柱：本标准制定使用低键合十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱，填料粒径为1.7µm，柱

长为50mm，内径为2.1mm。只要能满足分析要求，可以使用其它性能相近的色谱柱。

5.5.4柱温箱

6样品

6.1采集与保存

6.1.1样品的采集与保存

按照HJ/T166和GB17378.3的相关规定采集代表性物质。采集的样品保存在洁净、不存

在干扰物的具塞棕色玻璃瓶内。运输过程中应密封避光，途中避免干扰引入或样品的破坏，

尽快运回实验室进行分析。样品如暂不能分析应在4℃以下冷藏避光保存，保存时间为7天。

6.1.2含水率的测定

土壤含水率的测定按照HJ613-2011执行。沉积物含水率的测定按照GB17378.5执行。

6.2试样的制备

6.2.1脱水

将新鲜样品放在干净的金属盘上，除去枝棒、叶片、石子等异物，将采集的全部样品完

全混匀。可用如下方法进行脱水。

方法一：称取一定量的样品，用硅藻土（4.3）将样品拌匀，直至样品呈散粒状。

方法二：用冷冻干燥仪干燥，如样品存在明显水相，应先进行离心分离，再用该法脱水。

6.2.2萃取

2

本标准使用加压流体萃取提取样品中目标物，只要满足分析要求，也可使用其它方式，

如索氏提取等。

根据分析要求，用加压流体萃取仪萃取经过脱水处理后的样品，条件如下：

萃取剂：二氯甲烷-甲醇混合溶剂（4.13）

温度：80℃

循环：3次

6.2.3样品的浓缩净化

用旋转蒸发仪和氮吹仪将萃取液浓缩至1.0mL，通过预先用6.0ml二氯甲烷与甲醇混合溶

剂为9:1（V/V）活化的GCB/PSA固相萃取小柱，继续用6.0mL二氯甲烷与甲醇混合溶剂为9:1

（V/V）洗脱小柱，收集滤出液及洗脱液。用氮吹仪浓缩样品至近干，加入内标，用初始流动

相定容至1.0mL，内标物质浓度为0.2µ。经g/ml0.22µm针式过滤器过滤后进样仪器分析。

注：试样浓度较高，且样品基质简单，可将萃取液（6.2.2）浓缩至1.0mL，不经过净化处理，用初始流

动相适当稀释后经0.22µm针式过滤器过滤后进样。若基质干扰严重，必须对样品进行净化。若稀释倍数超过

100倍，则应适当减少称样量，按6.2.2重新进行试样的制备。

处理好的试样在40天完成分析。用于样品采集的器械必须经过有效清洗，空白浓度不得

影响检测结果。

7分析步骤

7.1仪器参考条件

本标准在研制过程中使用的仪器条件如下，实验时可根据具体情况作适当调整。

7.1.1色谱条件

梯度条件见表1。

进样量为5.0µl。

柱温：45ºC。

表1梯度条件

时间min甲醇%5mmol/L醋酸铵水溶液%流速ml/min

02980.2

4.05050

6.0991

7.5991

9.0298

7.1.2质谱条件

离子源：电喷雾源，正离子模式。

检测方式：多反应监测。

7.1.3质谱仪的校正和优化

7.1.3.1质量校正

质谱仪必须要按制造商给的说明书进行质量校正，以确保仪器性能保持稳定后方可进行

测试。

3

7.1.3.2质谱仪的优化

利用标准溶液对质谱仪进行优化，锥孔电压和碰撞气能量见附录B。

7.2校准

7.2.1标准系列的配制与测定：分别以初始流动相为溶剂，用标准使用液（4.10）配制浓度为

0.02µg/mL、0.05µg/mL、0.10µg/mL、0.20µg/mL和0.50µg/mL的标准系列，向5个标准溶液

中加入一定量内标物质，使其中内标物质甲萘威-D7和灭多威-D3浓度均为0.2µg/mL，根据

保留时间就近原则，分别选用合适的内标物质。按7.1设定的仪器参考条件，用液相色谱分离，

串联质谱定性、定量检测。记录目标化合物的保留时间和峰面积。

7.2.2用平均相对响应因子校准

标准系列第i点中目标物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）计算：

AiρISi

RRFi×=(1)

AISiρi

式中：

RRFi—标准系列中第i点目标物的相对响应因子；

Ai—标准系列中第i点目标物的峰面积；

AISi—内标物的峰面积；

ρISi—内标物的浓度，µg/mL；

ρi—标准系列中第i点目标物的浓度，µg/mL。

目标物的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）计算：

n

∑RRFi

RRF=i=1(2)

n

式中：

RRF—目标物的平均相对响应因子；

RRFi—标准系列中第i点目标物的相对响应因子；

n—标准系列点数，5。

RRF的标准偏差（SD），按照公式（3）计算：

n

2

∑(RRFi−RRF)

SD=i=1（3）

n−1

RRF的相对标准偏差（RSD），按照公式（4）计算：

SD

RSD×=%100（4）

RRF

标准系列目标物的相对响应因子的相对标准偏差（RSD）应小于等于20%。

4

7.2.3用最小二乘法绘制校准曲线

若标准系列中某个目标物相对响应因子的相对标准偏差（RSD）大于20%，则此目标物

需要用最小二乘法校准曲线进行校准，以目标物与内标物的浓度比为横坐标，不同浓度目标

物的峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标，建立校准曲线。

7.2.4标样总离子流图

见附录C。

7.3试样的测定

按与测定标准系列溶液相同的仪器条件和操作步骤进行试样的分离和检测。

7.3.1目标物定性分析

根据保留时间定性分析，样品和标准中目标物保留时间应在t±3S之内。T为目标物保留

时间，S为初次校准时目标物保留时间标准偏差。目标物色谱峰的S/N≥3。且每种物质设定2

个离子对，定性离子对和定量离子对。

7.3.2目标物定量分析

采用峰面积内标法定量。

7.3.2.1提取液中目标物的浓度计算

7.3.2.1.1用平均相对响应因子计算

Ax×ρIS

ρi=（5）

IS×RRFA

式中：

ρi—提取液中目标物的浓度，mg/L；

A

x—目标物的峰面积；

A

IS—内标物的峰面积；

ρIS—内标物的浓度，0.2µg/mL；

RRF—目标物的平均相对响应因子。

7.3.2.1.2用校准曲线计算

当目标物采用校准曲线进行校准时，提取液中目标物浓度ρi通过校准曲线查询。

7.4空白试验

在分析样品的同时应做空白试验，即用硅藻土（4.3）代替实际样品，按与试样制备和试

样测定相同的步骤进行空白试验。

8结果计算与表示

8.1结果计算

样品中目标物的浓度用式（6）计算。

ρ×V

ω=i（6）

im

其中：土壤样品干重m：

5

mm=0×wmdm（7）

沉积物样品干重m：

=×−wmm)1(（）

02OH8

式中：

ωi—样品浓度，mg/kg；

ρi—提取液中目标物浓度，mg/L；

V—定容体积，mL；

m—样品干重，g；

m0—土壤湿重，g；

wdm—土壤干物质含量，%。

w—沉积物水份含量，%；

2oH

8.2结果表示

当样品测定结果大于100μg/kg时，保留3位有效数字，当样品测定结果小于100μg/kg

时，结果保留与检测限一致。

9精密度和准确度

9.1精密度

6家实验室对加标浓度为40.0μg/kg的统一沉积物样品进行了6次重复测定，实验室内相

对偏差范围为2.4~21.4%；实验室间相对偏差范围为9.8~30.6%；重复性限范围为7.7~16.0µg/kg；

再现性限范围为13.1~36.2µg/kg。5家实验室对加标浓度为2.0μg/kg的统一沉积物样品进行了

6次重复测定，实验室内相对偏差范围为2.3~33.3%%；实验室间相对偏差范围为4.8~32.6%；

重复性限范围为0.3~1.1µg/kg；再现性限范围为0.4~1.9µg/kg，详见附录B。

9.2准确度

6家实验室分别对10g沉积物样品进行了加标分析测定，加标量为40.0μg/kg，加标回收

率范围为80.2±49.2%~117±46.8%。加标量为2.0μg/kg，加标回收率范围为73.7±47.8%~125

±46.4%，详见附录B。

10质量保证和质量控制

10.1空白

每分析一批样品（20个）至少分析一个实验室空白，空白测试结果应低于方法检出限。

10.2加标回收

每批样品至少做1个加标样，加标回收率与方法验证相当。

10.3平行样

每批样品至少分析10%的平行样，样品数量小于10个时至少分析1个平行样。平行样相

对偏差小于30%。

6

10.4连续校准

选择标准曲线的中间浓度点，每隔12小时测定一次，响应值变化值在±20%以内。如果超

过这个范围，应查找原因，重新测定。

11废物处理

试验中产生的所有废液和废物（包括检测后的残液）应置于密闭容器中保存，属于危险

废物的，需委托有相关资质的单位进行处理。

12注意事项

12.1试验使用的溶剂、气体、玻璃器皿和其它处理设备都可能会给测定带来干扰，因此，必

须进行空白试验，如不能满足要求，必须更换相应耗材或对系统进行清洗。

12.2玻璃器皿的清洗至关重要，因为玻璃不仅可能污染样品，还会吸附某些目标化合物。玻

璃器皿用洗涤剂清洗后，要尽快用水冲干净，接着依次用甲醇、丙酮、二氯甲烷冲洗。尽量

不要用烘箱烘玻璃器皿，因为高温烘烤会导致玻璃器皿表面活性点增多，吸附目标污染物。

12.3分析完高浓度样品后要多进几针空白样，检查交叉污染。如已知样品浓度过高，则可取

适量少点样品进行前处理，此时特别要注意取样的代表性。

12.4对于高浓度样品，可考虑萃取后稀释直接进样仪器分析。

7

附录A

规范性附录

方法检出限和测定下限

附表A给出了目标化合物的方法检出限和测定下限。

附表A方法检出限和测定下限（µg/kg）

检测

序号化合物英文名称CASNo测定下限

限

1灭多威Methomyl16752-77-51.04.0

2杀线威oxamyl23135-22-02.08.0

3二氧威dioxacarb6988-21-21.04.0

4克百威carbofuran1563-66-21.04.0

5残杀威propoxur114-26-11.04.0

6甲萘威carbaryl63-25-21.04.0

7抗蚜威pirimicarb23103-98-21.04.0

8恶虫威bendiocarb22781-23-31.04.0

9涕灭威aldicarb116-06-31.04.0

10猛杀威promecarb2631-37-01.04.0

11仲丁威fenobucarb3766-81-21.04.0

12甲硫威methiocarb2032-65-71.04.0

13棉铃威alanycarb83130-01-21.04.0

14苯硫威fenothiocarb62850-32-21.56.0

15144171-61-

茚虫威indoxacarb2.510.0

9

16丙硫克百威benfuracarb82560-54-11.04.0

17异丙威isoprocarb2631-40-51.04.0

18乙硫苯威ethiofencarb29973-13-51.04.0

19呋线威furathiocarb65907-30-41.04.0

204-bromo-3,5-dimethyl

4-溴-3,5-二甲苯基

phenyl672-99-11.56.0

-N-甲基氨基甲酸酯

N-methylcarbamate

8

附录B

资料性附录

目标物测定相关参数、方法精密度和准确度

附表B.1给出了目标物的中英文名称、定性定量离子对及相关参数。

附表B.1液相色谱-串联质谱法测定目标物列表

母离子(Q1)/子离子(锥孔电压碰撞能量

编号化合物

Q3)(m/z)/(m/z)/V/V

163.1>87.9163.1

1灭多威159

>106.0

237.1>71.9237.1

2杀线威1210

>90.1

224.0>123.0224.0

3二氧威2515

>167.1

222.0>165.0222.0

4克百威2515

>123.0

209.8>110.8209.8

5残杀威2013

>168.1

202.1>145.0202.1

6甲萘威2018

>127.1

239.2>71.9239.2

7抗蚜威1819

>182.2

224.1>167.0224.1

8恶虫威189

>109.1

208.1>115.9208.1

9涕灭威1010

>88.9

207.9>108.9207.9

10猛杀威2015

>151.2

208.1>94.9208.1

11仲丁威1512

>152.0

226.1>169.0226.1

12甲硫威2013

>121.0

400.0>237.8400.0

13棉铃威128

>91.1

253.9>71.9253.9

14苯硫威1012

>160.2

527.7>248.8527.7

15茚虫威3015

>218.0

410.8>189.9

16丙硫克百威1015

410.8>252.0

194.0>94.7194.0

17异丙威1512

>137.2

226.0>106.8226.0

18乙硫苯威159

>164.1

382.8>194.7382.8

19呋线威2017

>252.2

4-溴-3,5-二甲

257.9>200.7257.9

20苯基-N-甲基氨1710

>121.9

基甲酸酯

备注：涂黑为定量离子对

9

附表B.2给出了方法的精密度

附表B.2方法的精密度

平均值实验室内相对实验室间相对重现性r再现性R

序号化合物

（µg/kg）标准偏差%标准偏差%（µg/kg）（µg/kg）

40.0µg/kg加标样品

1灭多威41.44.6-12.327.09.532.6

2杀线威34.72.6-17.427.67.727.8

3二氧威40.33.7-11.114.88.418.4

4克百威46.73.1-11.420.09.827.7

5残杀威41.74.0-10.316.38.720.6

6甲萘威39.62.9-15.011.410.015.6

7抗蚜威41.34.5-9.515.08.218.9

8恶虫威37.32.4-13.813.99.316.8

9涕灭威41.12.5-13.112.09.216.1

10猛杀威43.43.4-15.011.99.316.8

11仲丁威40.93.5-10.113.58.417.3

12甲硫威39.23.8-8.69.88.213.1

13棉铃威40.16.0-14.111.311.216.2

14苯硫威44.03.9-8.323.68.030.0

15茚虫威43.44.2-19.727.216.036.2

16丙硫克百威43.23.9-21.419.714.827.4

17异丙威41.02.7-11.110.89.715.2

18乙硫苯威34.24.5-11.221.68.722.2

19呋线威32.19.2-14.030.611.829.6

4-溴-3,5-二甲苯基

2040.13.5-10.010.19.614.3

-N-甲基氨基甲酸酯

2.0µg/kg加标样品

1灭多威1.94.4-11.229.40.41.6

2杀线威1.97.2-20.932.60.71.9

3二氧威1.94.1-16.615.80.51.0

4克百威2.53.1-8.018.60.41.4

5残杀威2.14.1-8.59.20.40.6

6甲萘威2.03.5-7.09.90.30.6

7抗蚜威2.12.9-8.012.40.30.8

8恶虫威1.95.4-11.39.60.40.6

9涕灭威2.14.9-8.210.00.40.7

10猛杀威2.03.4-5.54.80.30.4

11仲丁威1.92.3-12.38.90.40.6

12甲硫威1.93.8-8.89.80.30.6

13棉铃威2.05.7-14.56.50.50.6

14苯硫威2.14.9-17.68.40.60.7

15茚虫威2.06.6-33.316.11.11.3

16丙硫克百威2.04.2-11.010.00.40.7

17异丙威2.03.8-13.712.40.40.8

18乙硫苯威2.04.8-10.912.60.40.8

19呋线威1.55.7-22.432.40.51.4

4-溴-3,5-二甲苯基

201.95.8-23.78.40.60.7

-N-甲基氨基甲酸酯

10

附表B.3给出了方法的准确度。

附表B.3方法的准确度

平均值

序号化合物P(%)SPPS%2±P

（µg/kg）

40.0µg/kg加标样品

1灭多威41.410428.0104±56.0

2杀线威34.786.824.086.8±48.0

3二氧威40.310115.0101±30.0

4克百威46.711723.4117±46.8

5残杀威41.710417.0104±34.0

6甲萘威39.699.111.399.1±22.6

7抗蚜威41.310315.5103±31.0

8恶虫威37.393.212.993.2±25.8

9涕灭威41.110312.3103±24.6

10猛杀威43.410812.9108±25.8

11仲丁威40.910213.8102±27.6

12甲硫威39.297.99.697.9±19.2

13棉铃威40.110011.3100±22.6

14苯硫威44.011026.0110±52.0

15茚虫威43.410829.6108±59.2

16丙硫克百威43.210428.0104±56.0

17异丙威41.086.824.086.8±48.0

18乙硫苯威34.210115.0101±30.0

19呋线威32.111723.4117±46.8

204-溴-3,5-二甲苯基-N-甲基氨

40.110417.0104±34.0

基甲酸酯

2.0µg/kg加标样品

1灭多威1.996.328.396.3±56.6

2杀线威1.995.731.295.7±62.4

3二氧威1.995.415.195.4±30.2

4克百威2.512523.2125±46.4

5残杀威2.11069.7106±19.4

6甲萘威2.01009.9100±19.8

7抗蚜威2.110513.0105±26.0

8恶虫威1.993.08.993.0±17.8

9涕灭威2.110410.4104±20.8

10猛杀威2.01024.9102±9.8

11仲丁威1.996.48.696.4±17.2

12甲硫威1.993.79.193.7±18.2

13棉铃威2.01006.5100±13.0

14苯硫威2.11038.7103±17.4

15茚虫威2.098.815.998.8±31.8

16丙硫克百威2.098.19.898.1±19.6

17异丙威2.098.012.298.0±24.4

18乙硫苯威2.010212.8102±25.6

19呋线威1.573.723.973.7±47.8

204-溴-3,5-二甲苯基-N-甲基氨