云南大学分析化学第五章 酸碱滴定

第5章酸碱滴定法

5.1滴定分析中的化学平衡5.2平衡浓度及分布分数5.3酸碱溶液的H+浓度计算5.4对数图解法5.5缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液酸碱滴定简介5.1滴定分析中的化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法6/21/20242ai=gi

ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用

a

表示

溶液无限稀时:g=1中性分子:g

=1一、浓度与活度6/21/20243Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,B:常数,(=0.00328，25℃),与温度、介电常数有关,å：离子体积参数(pm)-lggi=0.512zi2

I1+BåI-lggi=0.512zi2I6/21/202441.I一定,电荷数多,小；2.电荷数一定,I

大,小3.0~0.1,0.1~0.5两段1.00.5I

/mol·L-10.10.20.30.40.5活度系数与离子强度I的近似关系曲线6/21/20245酸碱反应

酸=共轭碱+质子

HAc=Ac-+H+NH4+=NH3+H+HCO3-=

CO32-+H+H6Y2+=H5Y++H+

通式:HA=A-+H+二.酸碱反应类型及平衡常数

6/21/20246

例:HF在水中的离解反应

半反应:HFF-+H+

半反应:H++H2OH3O+

总反应:HF+H2OF-+H3O+

简写:HFF-+H+

酸碱反应的实质是质子转移6/21/20247

a.一元弱酸碱的离解反应HA+H2OA—+H3O+

A—+H2OHA

+OH—KaKb6/21/20248b.水的质子自递反应:

H2O+H2OH3O++OH-

(25°C)

共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为

:Kw6/21/20249c.多元酸碱的离解反应pKb1

=14.00–

pKa3

pKb2

=14.00–pKa2pKb3

=14.00–pKa1H3AH2A-

HA2-

A3-

6/21/202410

d.酸碱中和反应(滴定反应):

Kt—滴定反应常数

H++OH-

H2O

H++A-

HA=OH-+HAH2O

+A-

=KtKtKt6/21/202411三.活度常数Ka、浓度常数及混合常数反应：HAc=H++Ac-6/21/202412

中性分子

=16/21/202413Ka

:热力学常数(只与t有关):浓度常数

(与t,I有关):混合常数

(与t,I有关)

t(0C)010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02pKw是温度的函数:R.Kellner.AnalyticalChemistry,1998

(p94)本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用

Ka

近似处理.6/21/2024145.2平衡浓度及分布分数一、基本概念1.平衡浓度：

平衡时某组分的某一形态的浓度，［X

i］2.分析浓度（总浓度）：某一组分所有形态浓度之和，

3.酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH

表示

，pH=-lg[H+]6/21/2024154.酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度，对一元弱酸：

CHA＝[HA]+[A-]

5.分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用δ

表示

δi

＝一元弱酸碱溶液多元弱酸碱溶液6.分布曲线：δi

随pH变化的曲线6/21/202416[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=二、一元弱酸碱的分布分数δ

cHAc=[HAc]+[Ac-]δHAc

=[HAc]cHAc[H+]=[H+]

+Ka

[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka

=δAc-HAH++A-6/21/202417分布分数的一些特征δ

仅是pH和pKa

的函数，与酸的分析浓度C无关对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHA

C

HA,[A-]=δA-

C

HA

δHA＋δA-＝16/21/202418例1

计算pH=4.00和8.00时的δHAc和δAc-解:

已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时同理：pH=8.00时

δ

HAc=5.7×10-4,δAc-≈1.06/21/202419pHδHAδA-

pKa-2.00.990.01pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09pKa

0.500.50

pKa+1.00.090.91pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.99

以δ

HA,δ

A-

对pH作图,即可得形态分布图.不同pH下的δ

HA

与δ

A-6/21/202420HAc

的δ

-pH

图（pKa=4.74)HAcAc-4.74δ

HAc的优势区域图2.746.743.466.063.745.744.74pKaAc-HAc6/21/2024213.17HFF-HF的δ

-pH图(pKa=3.17)HF的优势区域图HFF-pH3.17pKaδ6/21/202422HCN的δ-pH图(pKa=9.31)9.31HCNCN-pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图pHδ6/21/202423三.多元酸碱的分布分数δ

1.二元酸

H2AHA-A2-

基本关系式：

C=[H2A]+[HA-]+[A2-]Ka1Ka26/21/2024246/21/2024256/21/202426三元酸H3A的分布分数分母由4项组成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ0=[H3A]/c=[H+]3/Mδ1=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mδ

2=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mδ

3=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M6/21/202427

H2CO3的δ-pH图H2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2

H2CO3的优势区域图δ6/21/202428磷酸(H3A)的δ-pH图1.00.50.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16Δ

pKa=5.057.21ΔpKa=5.1112.32pKa1

pKa2

pKa3pH磷酸的优势区域图6/21/202429分布分数的总结δ

仅是pH和pKa

的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]n=δ0[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…6/21/202430例2

pH=6.86,H3PO4中主要存在形态是什么？

解：

pKa1＝2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5

∵pKa1＜pH＜pKa2

∴主要存在第一步电离的产物，即H2PO4-6/21/202431例3

H3ASO4的pKa1,pKa2，pKa3分别为2.2,7.0,11.5,在pH=7.0时，解：

6/21/2024325.3

质子条件及pH的计算酸碱溶液的H+浓度计算代数法（解析法）作图法数值方法（计算机法）6/21/202433代数法思路近似式[H+]的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理物料平衡电荷平衡*质子条件6/21/202434

物料平衡(MaterialBalanceEquilibrium,MBE):

电荷平衡(ChargeBalanceEquilibrium,CBE):

质子平衡方程(ProtonBalance

Equilibrium,PBE):

在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。在平衡状态，溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目的数学表达式。6/21/202435

质子平衡条件（质子平衡方程，PBE）

平衡中质子平衡条件的建立:

1、通过列出物料平衡及电荷平衡求PBE2、直接由质子得失写出PBE

3、公式法

一、质子平衡条件的建立6/21/2024361、通过列出物料平衡及电荷平衡写出PBE(1)物料平衡（MBE）

[Na+]=C[AC-]+[HA]=C

[Na+]=2C[H2SO3]+[HSO3-]+[SO32-]=C

[Na+]=2C[S2-]+[HS-]+H2S]=CNaAcNa2SO3Na2S6/21/202437(2)电荷平衡（CBE）

NaAC

[Na+]+[H+]=[AC-]+[OH-]

Na2SO3

[Na+]+[H+]=[OH-]+[HSO3-]+2[SO32-]

Na2S

[Na+]+[H+]=[OH-]+[HS-]+2[S2-]6/21/202438(3)将物料平衡代入电荷平衡可得PBE

NaAC

电荷平衡

[Na+]+[H+]=[AC-]+[OH-]

[H+]=[AC-]+[OH-]-[Na+]=[AC-]+[OH-]-[AC-]-[HAC]=[OH-]-[HAC]物料平衡[Na+]=C,[AC-]+[HA]=C=[Na+]6/21/202439

NaAC

[H+]==[OH-]-[HAC]

Na2SO3

[H+]=[OH-]-[HSO3-]-2[H2SO3]

Na2S

[H+]=[OH-]-[HS-]-2[H2S]6/21/2024402、直接由质子得失写出PBE质子条件式的写法1.先选零水准(大量存在、参与质子转移的物质).将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.有关浓度项前乘上得失质子数.6/21/202441例:

一元弱酸(HA)的质子条件式：

零水准:

H2O,HAHA与H2O间质子转移:HA+H2OH3O++A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O

H3O++OH-

H3O+

酸型

得质子产物A-OH-碱型失质子产物质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]得失质子数相等:[H3O+

]=[A-]+[OH-]

HAH2O

零水准

得H+失H+6/21/202442例1：写出下列物质的PBEH2O

HAc

水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac水溶液amol/LHCl6/21/202443（1）H2O零水准：H2O

质子转移反应式：PBE：H2O

零水准H3O+

OH-得H+失H+6/21/202444（2）HAc

水溶液零水准：H2O,HAcPBE：6/21/202445（3）H3PO4水溶液零水准：H2O,H3PO4PBE：6/21/202446（4）Na2HPO4水溶液PBE：零水准：H2O,HPO42-6/21/202447（5）NH4Ac水溶液PBE：零水准：H2O，NH4+

，AC-6/21/202448（6）amol/LHCl

PBE：零水准：H2O，HCl6/21/202449PBE的特点（1）零水准不出现在PBE中；（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE中；（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。以Na2HPO4水溶液为例：6/21/202450例2写出下列物质的PBE(自学）

（1）HCN+NaOH[H+]=[OH-]+[CN-]-CNaOH（2）Na2S[H+]+2[H2S]+[HS-]=[OH-]（3）NaNH4HPO4

[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]6/21/202451（4）H2SO4+HAC（H2SO4第一步完全电离）[H+]=[OH-]+CH2SO4+[AC-]+[SO42-]（5）NH3+NaOH[H+]+[NH4+]=[OH-]-CNaOH6/21/202452特殊！（6）amol/LHAC+bmol/LNaACHACAC-H+H2OOH-[H+]=[OH-]+[AC-]-b①

HACAC-H+H2OOH-[H+]+[HAC]-a

=[OH-]

②6/21/202453根据物料平衡有：

[HAC]+[AC-]

=a+b③将①代入③即得②6/21/2024543、公式法写H2O+amol/LHCl+bmol/LNaOH+n元酸HnA+m元碱Bm-的PBE：H2O=H++OH-HCl=H++Cl-

NaOH=Na++OH-HnAHn-1A-+H+

Bm-+H+HB(m-1)-HnAHn-2A2-+2H+

Bm-+2H+HB(m-2)-

……

……HnAAn-+nH+

Bm-+mH+

HmB[H+]=[OH-]+a–b-产物6/21/202455二酸碱溶液[H+]的计算酸碱溶液的几种类型一.强酸碱

二.弱酸碱一元弱酸碱HA

多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质

HA-四.共轭酸碱

HA+A-五.混合酸碱

强+弱.弱+弱1强酸碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):

cHCl=10-5.0

and

10-8.0mol·L-1,pH=?质子条件:[H+]+cNaOH=[OH-]最简式:[OH-]=cNaOH质子条件:[H+]=cHCl+[OH-]最简式:[H+]=cHClc(HCl)>10-6mol·L-1则可以忽略水的酸性.c(NaOH)>10-6mol·L-1则可以忽略水的碱性.2弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!

一元弱酸(HA)

质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=若:

Kaca>10Kw,忽略Kw

(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式:若:ca/Ka

>100,则ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca注：[H+]=[A-]+[OH-]若:

Kaca＜10Kw

但ca/Ka

>100

酸的解离可以忽略[HA]≈ca

得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式：[H+]＝Kaca

+Kw(1)Kaca>10Kw,

ca/Ka

<100:

(2)Kaca<10Kw,

ca/Ka

>100

:(3)Kaca>10Kw,

ca/Ka

>100

:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca

+Kw(最简式)[H+]＝Kaca例

计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),

则Er=29%解:

Kac

=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kwc/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜

100故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])处理方式与一元弱酸类似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出：[OH-],

再求[H+]

pH=14-pOH一元弱碱(B-)质子条件式:[OH-]=[H+]+[HB]

代入平衡关系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+精确表达式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc

>10Kw,c/Kb

<100:

(2)Kbc

<10Kw

,

c/Kb

>100

:

(3)Kbc

>10Kw,c/Kb

>100

:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最简式:一元弱碱(B-)

(了解）质子条件:

得精确表达式:[H+]+[HB]=[OH-][H+]+=Ka[H+][B-][H+]Kw[H+]＝Kw1+[B-]/Ka酸碱平衡关系若:c/Ka>20,“1”可以忽略(水的碱性)

并且:[B-]=cb

-[HB]=cb

–([OH-]-[H+])≈cb

–[OH-]近似计算式:最简式:若Kb/cb

<2.5×10-3则即[B-]≈cb[H+]==KaKw[B-]KaKwcb-[OH-][H+]=KaKwcb

多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)质子条件:

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸碱平衡关系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]≤0.05,可略

近似式:以下与一元酸的计算方法相同.Ka1ca>10Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]2Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二级及以后各步离解)

Ka1ca>10Kw，则：

≤0.05则：

ca/Ka1

≥100

计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L)123页[H+]＝Ka1ca2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]2Ka2[H+]2Ka2Ka1ca≈大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.质子条件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精确表达式:酸碱平衡关系式

3.酸式盐

NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)近似计算式:如果c>10Ka1,则“Ka1”可略,得最简式:[H+]=Ka1Ka2

c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+c若Ka2c>10Kw

则Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2pH=1/2(pKa1+pKa2)例

计算0.050mol·L-1NaHCO3溶液的pH.解:pKa1

=6.38,pKa2

=10.25

△pKa=3.87>3.2,[HA-]≈c(HA-)Ka2·

c=10-10.25×0.050=10-11.55>10Kwc/Ka1

=0.050/10-6.38=105.08>>10故可用最简式:[H+]==10-8.32mol·L-1

pH=8.32

6/21/202472例

计算0.033mol·L-1Na2HPO4溶液的pH.

pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:

Ka3·

c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.73>>10故:(若用最简式,pH=9.77,Er=22%)

pH=9.666/21/202473弱酸弱碱盐NH4Ac质子条件式:

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka’c

>10Kwc>

10Ka[H+]＝Ka(Ka’c+Kw)

Ka+c酸碱平衡关系[NH4+]≈[Ac-]≈c[H+]=

KaKa’cKa+c[H+]＝KaKa’Ka’NH4+Ka

HAc例计算0.0010mol/LCH2ClCOONH4

溶液的pHCH2ClCOOH:Ka=1.4×10-3NH3:Kb=1.8×10-4

Ka’=5.6×10-10

Ka’c

>10Kw,c<10KapH=6.24[H+]＝

KaKa’cKa+c氨基酸H2N-R-COOHPBE:

[H+]+[+H3N-R-COOH]=[H2N-R-COO-]+[OH-]Ka2c>10Kwc

>10Ka1[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c酸碱平衡关系[H+]＝Ka1Ka24.共轭酸碱体系[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka

[HA][A-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb电荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]+)pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa+lg

cbca[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(碱性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最简式[H+]=Ka

ca

cb计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+]。(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH例(1)0.10mol/LNH4Cl–0.20mol/LNH3

先按最简式:

(2)

0.080mol/L二氯乙酸–0.12mol/L二氯乙酸钠

先用最简式求得[H+]＝0.037mol/L∵ca>>[OH-],cb>>[OH-]∴结果合理pH=9.56应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

pH=pKa+lg=9.56cbca[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]

强酸(HCl)+弱酸(HA)质子条件:[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的离解:[H+]≈cHCl

(最简式)5.混合酸碱体系Kw[H+]=cHCl++

KacaKa+[H+][H+]酸碱平衡关系

强碱(NaOH)+弱碱(B-)质子条件:[H+]+[HB]+CNaOH=[OH-]忽略弱碱的离解:[OH-]≈CNaOH(最简式)Kw[OH-]=CNaOH

++

KbcbKb+[OH-][OH-]例计算20.00ml0.1000mol·L-1HA(pKa=7.00)

+20.04ml0.1000mol·L-1NaOH的pH.解：先按简化式，6/21/202483解方程得弱碱A

解离的OH

不能忽略，6/21/202484两弱酸(HA+HB)溶液质子条件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[B-]≈cHB酸碱平衡关系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB弱酸+弱碱(HA+B-)溶液124页质子条件:

[H+]+[HB]=[A-]+[OH-][HA]≈cHA[B-]≈cB-酸碱平衡关系Kw[H+][B-][H+]+=+KHA[HA]KHB[H+][H+][H+]＝KHAKHBcHA/cB-综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]的计算总结-1质子条件物料平衡电荷平衡酸碱平衡关系[H+]的精确表达式近似处理[H+]的近似计算式和最简式酸碱溶液[H+]计算总结-2一.

一元弱酸(碱):

HA(A-)

多元弱酸(碱):HnA(An-)二.两性物质:HA-

类两性物质:A-+HB三.

混合酸碱:强+弱、弱+弱四.

共轭酸碱:HA+A-判断条件,确定用近似式或最简式.先用最简式计算,再看是否合理.6/21/2024885.4对数图解法(略）第5章酸碱滴定法

5.1滴定分析中的化学平衡5.2平衡浓度及分布分数5.3酸碱溶液的H+浓度计算5.4对数图解法5.5缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液酸碱滴定简介缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化

5.5酸碱缓冲溶液高浓度强酸强碱共轭弱酸碱1缓冲溶液pH计算Camol/L的HA与Cb

mol/L的A-134页例24将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值。吡啶的pKb＝8.77。pH=pKa+lg

CaCb2缓冲容量缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用

表示

使1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱dbmol使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸damol质子条件:[H+]+b=[A-]+[OH-]

HA-A-体系：HA(c)+OH-(b)

根据

和

换算得:6/21/202494强酸:

H+=2.3[H+]=2.3c(HCl)(pH<3)强碱:

OH-=2.3[OH-]=2.3c(NaOH)(pH>11)HA–A-

:

HA–A-

=2.3·

0·

1·c1.

∝c,c增大则

增大2.

[H+]=

Ka，即pH=

pKa时

max=0.575c3.

缓冲范围:pKa-1<pH<

pKa+1共轭体系缓冲容量的特点：6/21/2024952.884.76pKaH+0.1mol·L-1HAc

0.1mol·L-1Ac-8.88OH-

HAc+Ac-0.1mol·L-1HAc-NaAc溶液的

-pH曲线6/21/202496标准缓冲溶液校准酸度计3常用缓冲溶液pH标准溶液pH（25℃）饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18常用缓冲溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液4缓冲溶液的选择原则不干扰测定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量

较大浓度(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa

即ca∶cb≈1∶1

HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4Cl—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）5缓冲溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A-

(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加过量A-,

溶液中[OH-]大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A-,可加HCl中和一部分.缓冲溶液浓度的计算方法有:缓冲容量法、缓冲溶液pH计算式法、及摩尔分数法.6/21/2024100配制缓冲溶液的计算方法

缓冲容量法:(引入酸碱均适用)1.根据引入的酸(碱)量求2.根据所需pH求总浓度c

：=2.3·

0·

1·c3.按

0与

1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.例10

欲制备200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0mmol

的HCl或NaOH时，pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol·L-1

氨水？6/21/2024101解：又m(NH4Cl)=c·

(NH4+)·V·MV(NH3)=c·

(NH3)·V/c(NH3)6/21/20241025.6酸碱指示剂甲基橙

MethylOrange(MO)pKa=3.4

(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++4.4黄红3.14.0橙1作用原理:

酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色6/21/2024103甲基橙的

-pH图02468pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指数)

红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0

6/21/2024104甲基红

MethylRed(MR)pKa=5.0—N=N——NCH3CH3CH3CH3=N—N—N=COO-COOHH+OH-H+6.2黄红4.45.0橙6/21/2024105酚酞

Phenolphthalein(PP)pKa=9.1OH-

OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+

8.0无色

粉红9.0

红色9.66/21/20241062指示剂变色范围HInH++In-[In-]/[HIn]>10,显示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,显示HIn

色理论变色范围：pH=pKHIn

1[HIn]KHIn=

[H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]6/21/2024107甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝6/21/20241083影响指示剂变色范围的因素指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色，而10~15滴PP，pH≈8变色离子强度：影响pKHIn温度其他6/21/20241094混合指示剂溴甲酚绿＋甲基红

5.0------------5.1-------------5.2

橙红

灰

绿

（黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

用于Na2CO3标定HCl时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，

变色更敏锐6/21/2024110混合指示剂

优点：①变色敏感；②变色范围窄

制备：①多种指示剂混合

②指示剂＋染料6/21/20241115.指示剂的选择

①

变色范围至少部分落在突跃范围内②

指示剂颜色由浅到深变化6/21/2024112

5-7酸碱滴定原理一、基本概念：1滴定常数

H++OH-

H2O

H++A-

HAOH-+HAH2O

+A-

KtKtKt==6/21/20241132滴定分数

T=

=3滴定曲线

滴定过程中pH变化对T作图的曲线6/21/20241144滴定突跃

T＝,当T在0.999～1.001时，对应的pH范围称之为滴定突跃5.化学计量点(sp)滴定终点（ep）6.基准物质：用于配制标准溶液或标定其它溶液的准确浓度Na2B4O7·10H2O、Na2CO3

、K2CO3、邻苯二甲酸氢钾6/21/2024115二、强酸碱滴定（0.1000mol·L-1

NaOH

滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl）[H+]=c(H+)=0.1000mol·L-1sp前:sp:sp后:滴定前:6/21/20241160.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HClNaOHmLT剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.001.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.3019.9899.90.024.30

20.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃sp:[H+]=[OH-]=10-7.006/21/20241170.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHPP8.0MR5.0MO（不适用）

滴定曲线

0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HClPP9.0MR6.2MO4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1T/%pH6/21/2024118不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线

NaOH↓HCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200T/%pH0.01mol·L-11mol·L-10.1mol·L-1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO浓度增大10倍,突跃增加2个pH单位.6/21/2024119三、强碱滴定一元弱酸（HA）及强酸滴定弱碱0.1000mol·L-1

NaOH

滴定

20.00mL0.1000mol·L-1

HAcsp：sp后：滴定前：sp前：6/21/20241200.10mol·L-1

NaOH滴定0.10mol·L-1

HAc或HA

(20.00mL,Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成pH(HAc)pH(HA)[H+]计算式00HA2.884.00

与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.686/21/20241217.79.78.74.302468101214050100150200T/%pH突跃HAc

Ac-

Ac-+OH-9.0PP6.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10mol·L-1)强碱滴定弱酸滴定曲线

0.10mol·L-1NaOH↓0.10mol·L-1HAc突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.6/21/2024122NaOH

滴定HAc

(浓度不同)pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围

050100150

T%4.76浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位（起点不变）计量点6/21/2024123HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红百里酚酞酚酞109.7甲基橙7.764.30.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1HA(Ka不同)滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0Ka增大10倍,突跃增加1个pH单位.6/21/2024124

强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线0.10mol·L-1HClNH3

0.10mol·L-1

pKb=4.75

050

100150200T/%

NaOHNH312108642pH

9.06.255.284.30突跃3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)－－－－8.0PP突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂6/21/2024125小结1、化学计量点2、突跃范围的计算3、指示剂选择4、突跃范围的影响因素：浓度Ka4、Ka·C≥10-8——强碱滴定弱酸判别式6/21/2024126四、多元酸(碱)的滴定

多元酸能分步滴定的条件滴定计量点的pH值的计算

指示剂的选择6/21/2024127多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强,

cKan≥10-8相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大,

若△pH=±0.2,允许Et=±0.3%,

则需△lgKa≥56/21/2024128滴定化学计量点的pH值的计算以H3A为例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式盐计算pH=(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算pH=(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算[OH-]==Kb1c

Kw/Ka3·

c

6/21/2024129pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pK