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文档简介

2.1高分子聚集态结构类型和

影响原因Section1.

TypesandEffectsofPolymerAggregateStructureChapter2.AggregateStructureofPolymer

第二章高分子聚集态结构第1页1.高分子聚集态结构

PolymerAggregateStructure大量高分子聚集体中高分子空间排列方式。2.高分子聚集态结构类型

TypesofPolymerAggregateStructure结晶、非结晶、液晶态、取向态、织态第2页3.影响高分子聚集态结构原因

EffectsofPolymerAggregateStructure(1).高分子本身结构原因—有没有结晶能力

(1)结晶性聚合物:从高分子化学结构看含有结晶能力聚合物。

(2)非结晶性聚合物:从高分子化学结构看不含有结晶能力聚合物。

(3)液晶性聚合物:高分子中含有液晶原,能够展现液晶态聚合物。三类聚合物第3页3.(3).环境条件①温度:温度高低、温度改变快慢②外力:有利于或有碍于3.(2).添加剂溶剂、着色剂、填充剂、增韧剂等第4页①结晶聚合物:含有结晶聚集态结构聚合物②非结晶聚合物:不含有结晶聚集态结构聚合物③取向态聚合物:含有取向聚集态结构聚合物④高分子液晶:展现液晶态聚合物按照高分子聚集态结构四类聚合物第5页2.2高分子间作用力Section2.

MutualActionamongPolymersChapter2.AggregateStructureofPolymer

第二章高分子聚集态结构第6页1.作用力类型及特点

(1)类型:

(2)特点:只能展现固态、液态,无气态

因为一个高分子与周围高分子之间作用力远超出一个化学键键能。

范德华力氢键色散力诱导力静电力分子内分子间第7页2.表征

(1)摩尔内聚能:克服分子间作用力将1摩尔固体或液体物质分子远离到脱离相互作用情况下所需能量。

(2)内聚能密度CED:单位体积内聚能

普通纤维>塑料>橡胶摩尔体积第8页2.3结晶聚合物结晶结构和形态Section3.

CrystallineStructureandMorphology

ofCrystallinePolymerChapter2.AggregateStructureofPolymer

第二章高分子聚集态结构第9页2.3.1晶体结构基本知识冰结构第10页2.3.1晶体结构基本知识1.晶格(空间点阵)Crystallattice第11页1.晶格(空间点阵)Crystallattice把晶体中质点抽象为几何点,这些等同几何点在空间聚集形成格子,称为空间点阵。对于小分子,一个分子、原子或离子对于高分子,一个结点上普通不可能是一个高分子(球蛋白例外),而往往是高分子周期重复基团,故一个晶胞往往不会包含一个完整高分子。第12页2.3.1晶体结构基本知识2.晶胞Unitcell(1)晶胞Unitcell晶体中周期性排列最小重复结构单元结点晶胞第13页(2)晶胞参数Cellparameters3个棱a、b、c3个棱之间夹角、、

高分子链轴方向已折叠链并肩排列方向高分子链折叠方向2.晶胞

Unitcell第14页2.3.1晶体结构基本知识3.晶系Crystalsystem(1)小分子7个:立方,四方,斜方(正交),六方,三方,单斜,三斜立方

Cubica=b=c,

===90°四方

Tetragonala=b

c,

===90°正交

Rhombica

b

c,

===90°第15页六方

Hexagonala=b

c,==90°,=120°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=b

c,==90°=120°单斜

Monoclinica

b

c==90°,90°三斜

Triclinica

b

c===90°3.晶系Crystalsystem(1)小分子(2)高分子6个:立方,四方,斜方(正交),六方,三方,单斜,三斜第16页2.3.1晶体结构基本知识4.晶面和晶面指数(1)晶面Crystalplane

指从某一方向观察晶体时,晶体中质点是分布在等间距平面群上,这些等间距平面群称为晶面。cba(2)晶面指数Crystalplane

index

a

bc3

211312112636662

36(2,3,6)晶面倒数通分取分子第17页2.3.1晶体结构基本知识5.同质多晶现象

heteromorphism(1)定义:同一个物质含有各种晶型现象(2)原因:晶型αβγ晶系单斜准六方三方熔点(℃)165145-150155如:全同PP(31构象),普通有3种晶型A.构象不一样B.构象同,但排列方式不一样C.结晶条件不一样如:聚丁烯-131为三方,113为四方

第18页2.3.1晶体结构基本知识6.异质同晶现象

allomerism(1)定义:不一样结构单元在晶格中能相互取代现象

或不一样结构单元能够排入同一个晶格现象(2)原因:如:PP31,聚丁烯-131,能够形成共晶不一样结构单元对应均聚物含有相同结晶结构第19页2.3.1晶体结构基本知识7.晶格缺点

latticemodel(1)定义:

空间点阵周期性

在空间中止现象(2)类型:酝晶(准晶)点缺点线(一维)缺点面(二维)缺点三维缺点原子缺点电子缺点空间点阵周期性在三维空间上不太完整晶体(晶格变形晶体)如:腈纶晶体是经典准晶因为聚丙烯腈是由自由基聚合方法得到,呈无规立构构型,因为高分子间作用力相当大,能够结晶,但晶格规整性差。第20页2.3.2结晶形态学1.研究内容

晶体外形形状、尺寸大小和结构特征2.研究方法

光学显微镜(正交偏光)、电子显微镜、

电子衍射等3.聚合物结晶结构和形态形态结构形成条件(1)单晶平面状单层片晶(晶片)厚度普通100埃左右,片状,链轴方向晶片平面,以折叠链构象排入晶格极稀(0.01-0.1%)聚合物溶液中迟缓结晶第21页形态结构形成条件(2)伸直链晶体普通类似块状晶片厚度和分子链长短(分子量大小)对应;链轴晶面;分子链呈伸直链构象相互平行排入晶格;聚合物熔体在高温高压下结晶3.聚合物结晶结构和形态图2-10a高温高压下得到

聚乙烯伸直链片晶图2-10b

低分子量聚乙烯熔体结晶中伸直链片晶ExtendedChaincrystal第22页形态结构形成条件(3)球晶近似球状自聚合物熔体降温结晶、或从浓溶液中结晶3.聚合物结晶结构和形态特征A.都有球晶中心,径向对称球晶:由晶片聚集成长条扭曲状微纤束自球晶中心出发,沿径向辐射排列多晶聚集体。图2-11球晶各生长阶段形象示意图在图a,b,c下分别给出其俯视图2种球晶第23页图2-15球晶黑十字消光原理图有消光黑十字3.(3)球晶特征因为球晶含有结构不对称性,一束平面偏振光照到球晶上后,由于折光指数不一样而分成2束光速不一样光。B.第24页消光黑十字式中:目镜上光强;入射平面偏振光振幅;球晶中任一点和球晶中心连线与平面偏振光偏振面夹角;两束光速不一样光相位差当,,,,,当,,,,暗亮黑十字两臂分别起偏振片和检偏振片2个光轴,形成2束光速不一样光,发生干涉。第25页有正负光性c轴a轴b轴分子链轴方向,折射率最大分子链折叠方向,折射率较小球晶中小晶粒有3个轴(与晶胞轴一致)a.若,为单轴球晶若,为双轴球晶球晶半径或球晶半径或球晶半径折叠链并肩排列方向,折射率较小cn3.(3)球晶特征C.单轴、双轴球晶第26页球晶正负光性正负光性b.单轴球晶:或即,为负光性球晶切线方向折射率球晶半径方向折射率双轴球晶可能为混合光性可能为正光性可能为负光性第27页有放射状和螺旋状球晶之分放射状球晶自球晶中心出发,呈明暗条纹图2-19聚戊二酸丙二酯球晶偏光显微镜照片螺旋状球晶自球晶中心出发,有明暗相间同心圆环,如PE。因为球晶中微纤束以同周期、同相位扭曲图2-20带消光同心圆环聚乙烯球晶偏光显微镜照片3.(3)球晶特征D.第28页图2-21球晶环状消光图案光学原理图螺旋状球晶环状消光图案光学原理扭转聚乙烯球晶晶片球晶径向双折射圆体旋转球晶径向晶片取向旋转第29页透明性(指含有球晶聚合物)普通不透明,呈半透明或乳白色因为球晶尺寸(>入射光波长1/2)较大,晶区和非晶区折光指数不一样,出现光折射、散射例外:a.聚-4-甲基戊烯-1不论球晶多大,都透明因为晶区与非晶区密度、折光指数相近b.ABS

属于非晶高分子材料,但不透明因为是多组分多相高分子材料3.(3)球晶特征E.第30页A.

含有球晶聚合物:3.(3)球晶结构B.在球晶内部:球晶球晶间非晶成份组成微纤束微纤束晶片之间非晶成份跨越晶片连接链晶片表面链尾、折叠链圈等多晶聚集体第31页3.聚合物结晶结构和形态(4)串晶shish-

kebab形成条件

图2-24串晶结构示意图1自熔体或溶液结晶时受搅动或流动而形成结构

2两部分脊纤维晶高分子链沿纤维轴方向相互平行、交织排列附生晶片纤维轴链轴以折叠链构象排入晶格晶面┴链轴脊纤维晶附生晶片第32页3.聚合物结晶结构和

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