原子结构、分子结构

原子结构基态原子必须遵循的原理1、能量最低原理能级交错：ns2(n-2)f14(n-1)d10np62010年5-3A中的金属元素M（即Cr）可以形成MO2和ZnM2O4,它们均为磁性材料，广泛用于制作磁带和磁盘。分别写出MO2和ZnM2O4中M的价电子组态。3d2

，3d3

2、比较粒子半径大小（1）H与He（2）Cu与Ni（3）Zr与Hf

（4）Fe2+

与Fe3+

（5）Pb2+与Sn2+

小于大于相近

大于大于3、电离能亲和能1.00g气态Cl原子完全转化为气态Cl-离子所释放出的能量（以KJ为单位表示）。已知Cl原子的电子亲和能为3.6eV10KJ分子结构一、路易斯结构式主族元素满足8电子稳定体系、副族元素满足18电子稳定体系键对=[∑8-原子的价电子数]/2（H例外）1、第二周期C~FAmn-通过形式电荷判断共振结构式的稳定性CN-OCN-NO3-HN3N2O4N2F2N2O3判断哪个S-N键短2、第三周期S、P、Cl等富电子化合物SO42-SOCl2PCl5ClO3-NPCl2(NPCl2)3NSF是一种不稳定的化合物,它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一个F-，生成B；还可以失去一个F-，变成C。（1）写出NSF和产物A、B、C的路易斯结构式（2）预期A、B、C中哪一个N-S键最长？哪一个最短？3、奇数电子化合物2005年第10题（10分）据世界卫生组织统计，全球约有8000万妇女使用避孕环。常用避孕环都是含金属铜的。据认为，金属铜的避孕机理之一是，铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，生成两种产物，一种是白色难溶物S，另一种是酸A。酸A含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性，能杀死精子。10-1写出铜环产生A的化学方程式。10-2画出A分子的立体结构。4、BeBAl等缺电子化合物BF3BeCl2Be2Cl4(BeCl2)n(BeMe2)nAl2Cl6B2H6

B6H62-B2H6:键对=[（5×2）+6]/2=8但价电子对=[（3×2）+6]/2=6∴4个2C-2e-

、2个3C-2e-B2O4(OH)42-(2)B4O5(OH)42-(3)B3O3(OH)4-(4)B3O3(OH)52-(5)B5O6(OH)4-

已知硼酸盐中B的杂化方式有如下规律：B原子SP2杂化的平面三角形BO33-BO2(OH)2-BO(OH)2-B原子SP3杂化的四面体BO45-BO3(OH)4-B(OH)4-B(OH)3+H2O=B(OH)4-+H+BH4-+H2O=4B(OH)4-

+

4H2HF+BF3=H[BF4]R3N+BX3=R3NBX3R2HN+BH3====100℃2H2+[R2NBH2]2RH2N+BH3====[RNBH]3△3BCl3+3/2O2===光照(BOCl)3+3Cl24BF3+3H2O=B2H6+H2O=BCl3+3H2O=NaBO2+HCl+H2O=H3BO3+3BF4-+3H+H3BO3+H2H3BO3+3HClH3BO3+NaCl离子化合物A及B均只含有C、H、O、N四种元素，并且阴阳离子互为等电子体。电导实验证实化合物A属于K2SO4型，化合物B属于MgSO4型，已知A及B阴离子的含氧量分别为79.99%和76.91%。A、B的阳离子中均不含有氧元素。（1）画出化合物A及B的结构简式（阴阳离子分开写）（2）再写出一种阴阳离子互为等电子体的离子化合物。用钠汞齐还原硝酸钠水溶液可得物质A，用NH2OH和CH3CH2NO2在NaOCH2CH3中反应也可得到物质A，已知A中N的质量分数为26.43％，A是氮的一种不稳定酸B的钠盐，该酸是火箭推进剂的成分。⑴试写出上述两个制得A的化学反应方程式。

⑵试写出B和它的同分异构体的结构。

⑴2NaNO3+8Na(Hg)+4H2O→Na2N2O2+8NaOH+8Hg

NH2OH+CH3CH2NO2+2CH3CH2ONa→Na2N2O2+3CH3CH2OH③CN-+O2+H2OCO32-+NH4+④HNO2+SO3H-+H+

NH2OH+H2SO4NH4+

+H2SO4⑤NH2OH+HNO2N2O+2H2O⑥CrO22++HNO2+H2OCrO2++NO3-+H+分析结构中每个原子的正、负电性来判断反应，不分有机反应和无机反应。RClNaOHH2OROH+NaClNaCNRCN+NaClNaOR´ROR´+NaClHOHNaOHROH+HClNa2SR2S+NaClH2S催化剂RSH+HClHNH2催化剂RNH2+HClNaOCOCH3ROCOCH3+NaClAgNO3ROHRO-NO2+AgClRCCH+NaClNaCCHCH2=CH-ClCH2=CH-CH2-Cl(CH3)3CCl诱导效应共轭效应CH3-CHOOHC-CH2-CHONO2>CN>F>Cl>Br>I>C

C>OH>C6H5>C=C>H(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>HH3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-碱性逐渐减弱可极化性减弱亲核性逐渐减弱亲核试剂：碳原子作为亲核的试剂RMgX

RLiR2CuLiCH≡CNa

NaCNCH2N2亲电试剂：碳原子作为亲电的试剂H2O-C2H5OHNaOH画出下列两个转换中产物1、2和3的结构简式，并简述在相同条件下反应，对羟基苯甲醛只得到一种产物，而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都为已知的，但K2SiCl6却不存在，试加以解释为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜（铜锌合金）5、过渡金属注意：对于配位化合物的结构是不会叫我们画路易斯结构的，就是分子结构2010年

5-4A中的金属元素M可以形成不同形式的羰基化合物或者羰基阴离子，按照18电子规则画出Na2[M2(CO)10]的阴离子结构，指出M的氧化态。配位体提供给分子骨干的电子数目配位体配位形式电子数目配位体配位形式电子数目

Hμ1μ2μ31COμ1μ2μ32CR3μ1μ21CR2μ1μ22CRμ3μ43η2-C2R2μ12η2-C2R4μ12η5-C5R5μ15η6-C6R6μ16NR3,PR3

μ12NOμ1μ2μ33亚硝酰基OR,SRμ11OR,SRμ23F,Cl,Br,Iμ11F,Cl,Br,Iμ23Cl,Br,Iμ35按18电子规则画出下列分子的结构1、CH3Mn(CO)5、（PPh3)2PtCl22、Co3(CO)9CH3、Mn2(CO)104、（η5-C5H5）Fe(CO)2(η1-C5H5)5、[H3Re3(CO)10]2-6、Fe(C5H5)4正确书写反应方程式：Re2O7+17CO=+Fe(CO)5=Cr(CO)6+4NO=Re2(CO)10+7CO2

+2COCr(NO)4+6CO2009年1-5 高氧化态Cr的过氧化物大多不稳定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2]却是稳定的。这种配合物仍保持Cr的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式，并指出Cr的氧化态。（3分）2009年

1-6 某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物。画出Mn(CO)5(CH3)和PPh3反应的产物的结构简式，并指出Mn的氧化态。（2分）2010年

4-2在配合物A和B中，O2为配体与中心金属离子配位。A的化学式为[Co2O2(NH3)10]4+，其O—O的键长为147pm；B的化学式为Co(bzacen)PyO2，其O—O的键长为126pm，Py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齿配体[C6H5−C(O

)=CH−C(CH3)=NCH2−]2。B具有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。画出A和B的结构简图（图中必须明确表明O—O与金属离子间的空间关系），并分别指出A和B中Co的氧化态。（6分）[Mo6(μ3-Cl)8Cl6]2-[Nb6(μ2-Cl)12Cl6]4-Be4O(CH3COO)6

[8×4–(4×2+6+6×3)]/2=0Be4(μ4-O)(CH3COO)6

中心原子、配原子

在周期表中的分布绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；深红色区域的原子为常见配体。其中卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?常见的多齿配体H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2二乙烯三胺dienH2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2三乙烯四胺trien吡啶Py联二吡啶biPy1,10-菲罗琳二、配合物的命名内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。若配离子为阳离子，配离子在前，外界离子在后，命名为“某化某”或“某酸某”；若配离子为阴离子，外界离子在前，配离子在后，命名为“某酸某”内界的命名顺序配体数（汉字数字）配体名称（不同配体间用中圆点分开）合中心原子名称中心原子氧化值（罗马数字）[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)K[PtCl5(NH3)]五氯·氨合铂(Ⅳ)酸钾先无机，后有机先阴离子配体，后中性分子配体同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前，较多原子数的配体列后同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)5(H2O)]3+[Fe(CN)6]3-[Cr(en)3]3+K[Au(CN)2]K2[PtCl6]Cu2[SiF6]H4[Fe(CN)6]

[Co(NH3)6]Cl3[Ag(NH3)2]OH[Cu(NH3)4]SO4六氨合钴(Ⅲ)离子五氨·一水合钴(Ⅲ)离子六氰合铁(Ⅲ)离子三(乙二胺)合铬(Ⅲ)离子二氰合金(Ⅰ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸钾六氟合硅(Ⅳ)酸亚铜六氰合铁(Ⅱ)酸氯化六氨合钴(Ⅲ)氢氧化二氨合银(Ⅰ)硫酸四氨合铜(Ⅱ)多核配体命名在桥基配体名称前面加上希腊字母μ

三(μ-羰基)·二[三羰基合铁(0)]二(μ-氯)·二[二氯合铁(Ⅲ)]氯化μ–羟基·二[五氨合铬(Ⅲ)]配合物异构现象：结构异构水合异构电离异构配位异构键合异构立体异构几何异构旋光异构1、根据配体在配合物内外界分配不同或在配位阴、阳离子间分配不同水合异构：配合物异构现象：结构异构水合异构电离异构配位异构键合异构立体异构几何异构旋光异构1、根据配体在配合物内外界分配不同或在配位阴、阳离子间分配不同电离异构：怎么鉴别？配合物异构现象：结构异构水合异构电离异构配位异构键合异构立体异构几何异构旋光异构1、根据配体在配合物内外界分配不同或在配位阴、阳离子间分配不同配位异构：配合物异构现象：结构异构水合异构电离异构配位异构键合异构立体异构几何异构旋光异构2、两可配体中不同原子与中心离子的配位键合异构[Co(NO2)(NH3)5]2+紫外照射[Co(ONO)(NH3)5]2+加热立体异构：配体在中心离子周围空间分布不同。反位效应：在配合物的内界，配位基和中心形成体间的键往往受到其反位的配位基的影响而有减弱的效应。使反位位置上的基团不稳定的强度为Cl-

＞NH3NH3NH3Cl-Cl-使反位位置上的基团不稳定的强度为Thio（硫脲）＞Cl-

＞NH3ThioThio….ThioThio发生一取代时配合物被取代的位置取代B取代A键的强弱生成物的稳定性取代C取代AB对位的A取代CB对位的A取代C或AC对位的A取代B或AC对位的A取代B立体异构体对映异构体对数配合物价键理论内轨型配合物（低自旋型配合物）凡配位体的孤对电子填入中心离子内层杂化轨道所形成的配合物为内轨型配合物。像碳（如CN-配体以C配位）、氮（NO2-配体以N配置）等配位体原子电负性较低，容易给出孤对电子，它们在接近中心离子时，对其内层d电子排布影响较大，使d电子发生重排，电子挤入少数轨道，故自旋平行的d电子数目减少，磁性降低，甚至变为反磁性物质。所以这类配合物又称为低自旋配合物。外轨型配合物（高自旋配合物）凡配体的孤对电子填入中心离子的外层杂化轨道所形成的配合物像卤素、氧（如H2O配位体）等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，它们倾向于占据中心离子的外轨，而对其内层电子排布几乎无影响，故内层d电子尽可能分占每个3d轨道而自旋平行，因此未成对电子数较高，所以这类配合物又被称为高自旋配合物。NH3随中心离子不同，既有高自旋又有低自旋

(1)可以确定配合物的几何构型，即：

sp3杂化—正四面体，dsp2杂化—平面四方，sp3d或dsp3杂化—三角双锥，d4s—四方锥，sp3d2或d2sp3杂化—正八面体。价键理论的应用：必须说明的是三角双锥与四方锥的结构互换能非常小，所以它们两者可以互相转变。例如：（d4高自旋）四方锥、（d7低自旋）四方锥，都不能用杂化轨道理论解释，而看作三角双锥的互变异构体则很容易理解：因为Mn2+和Co2+

都有一个(n

1)d空轨道，所以Mn2+和Co2+可以采取dsp3杂化，所以这两种配离子是三角双锥互变异构成四方锥型。

(2)可以判断配合物的稳定性同种中心体、配体与配位数的配合物，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。例如：稳定性大于的稳定性，稳定性大于的稳定性。晶体场理论的基本要点：

(1)把中心离子Mn+看作带正电荷的点电荷，把配体L看作带负电荷的点电荷，只考虑Mn+与L之间的静电作用，不考虑任何形式的共价键。

(2)配体对中心离子的(n

1)d轨道要发生影响（五个d轨道在自由离子状态中，虽然空间的分布不同，但能量是相同的），简并的五个d轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。

(3)中心离子Mn+的价电子[(n

1)dx]在分裂后的d轨道上重新排布，优先占有能量低的(n

1)d轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)。晶体场理论：可以看作是和的组合e–二重简并t–三重简并g–中心对称u–中心反对称1–镜面对称2–镜面反对称影响分裂能大小的因素

a．中心体电荷越高，

越大b．中心体(n

1)d轨道中的越大，

越大由于3d电子云所占有效空间小于4d。4d小于5d，所以相同配体、在相同距离上对3d、4d、5d电子云的相互作用不同，使3d、4d、5d轨道分裂程度也不同，有效空间大的d电子云，变形性也大，轨道分裂就大，分裂能就大。第二、三系列过渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列过渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。

c．与配体所占的空间几何构型有关：

sq＞

O＞

t

d．与配位原子种类有关：这可以从配体改变时配合物的吸收光谱的变化看出。a．可以解释第一过渡系列的稳定性与M2+中3d电子数的关系。

b．可以根据

＞P或

＜P来判断高、低自旋配合物，即可以不用μ(磁矩)来判断配合物的高低自旋。

c．可以解释配合物的颜色电子吸收光的能量，从低能级向高能级跃迁，所以

O=hν=hc

/λ，1/λ==

O/

hc。可以求出吸收光的波长，物质显示的颜色是物质吸收光的互补色。为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn(II)的配离子为无色的d.解释离子为什么是平面四方几何构型而Cu2+离子不是采取dsp2杂化？因为Cu2+电子构型为3d9，只有把一个3d电子激发到4p轨道上，Cu2+离子才能采取dsp2杂化，一旦这样就不稳定，易被空气氧化成，实际上在空气中很稳定，即Cu2+离子的dsp2杂化不成立。电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜－泰勒效应。

姜-泰勒效应(Jahn-Tellereffect)

（1）t2g6(dz2)2(dx2－y2)1,由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个,则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小,中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引,从而使xy平面上的四个键缩短,z轴方向上的两个键伸长,成为拉长的八面体。（2）t2g6(dz2)1(dx2－y2)2

由于dz2轨道上缺少一个电子,在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小,中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引,从而使z轴方向上两个键缩短,xy面上的四条键伸长,成为压扁的八面体.金属钠和金属铅的2︰5（摩尔比）的合金可以部分地溶解于液态氨，得到深绿色的溶液A，残留的固体是铅，溶解的成分和残留的成分的质量比为9.44︰1，溶液A可以导电，摩尔电导率的测定实验证实，溶液A中除液氨原有的少量离子（NH4＋和NH2－）外只存在一种阳离子和一种阴离子（不考虑溶剂合，即氨合的成分），而且它们的个数比是4︰1，阳离子只带一个电荷。通电电解，在阳极上析出铅，在阴极上析出钠。用可溶于液氨并在液氨中电离的盐PbI2配制的PbI2的液氨溶液来滴定溶液A，达到等当点时，溶液A的绿色褪尽，同时溶液里的铅全部以金属铅的形式析出。回答下列问题：（Pb:207.2）（1）写出溶液A中的电解质的化学式；（2）写出上述滴定反应的配平的离子方程式；（3）A中阴离子可以围成一个封闭的多面体，该图形可以看作全部由三角形面组成的多面体砍去一个顶角所得。画出该图形。1）Na4Pb9；2）2Pb2＋＋Pb94－＝11Pb本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH－和/或Cl－。1．PtCl4·5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为：2．BaCl2·PtCl4和Ba(OH)2反应（摩尔比2︰5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：

Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S2-的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。乙酰丙酮是一种重要的有机物，除了利用α-H的酸性外，还可以利用两个O原子的配位性，能作为双齿配体。乙酰丙酮的配位化合物很多。1.把乙酰丙酮的氨溶液加到氯化铍的水溶液中即可制得乙酰丙酮铍盐沉淀。请写出此反应的方程式，并画出乙酰丙酮铍盐的结构。已知配位化合物的中心原子无空的价轨道。2.硝酸铍的三水盐与乙酰丙酮的乙酸酐溶液作用，能得到黄色晶体。元素分析测得，该黄色晶体中碳、氢、铍和氮元素的质量分数分别是40.4%、4.08%、3.03%和9.43%。氢原子只有一种化学环境。请通过计算和推理确定这种黄色晶体的化学式和晶体所含分子的结构式，写出相关反应。3.用硝酸铜的三水盐与乙酰丙酮铍盐在乙酸酐中反应，可以制得一种双核配合物。与Be原子相连的一种配体与第二问中的配体相同。该配合物摩尔质量为340.28g/mol。试确定该配合物的结构式。在500K和200MPa条件下，某常见金属A与CO反应，生成一种淡黄色的液体B（A的质量分数为28.52%）。B与过量的NaOH溶液反应可以得到一种钠盐C。将C酸化后于-10℃下会分解产生一种常见气体D和一种双核配合物E（A的质量分数为33.07%）。1.请写出A与D的化学式。2.请写出B与NaOH反应的方程式AsF5与ClO2反应，其中生成了一种化合物A。X射线表明，A为一共价型离子化合物，阴离子具有正八面体结构，阳离子具有V型结构，与O3是等电子体。1.A的结构简式2.生成A的化学反应方程式为3.生成A的反应实际上分成了几步来进行的，其中第一步是完成氟化（氧化还原）。请推测出分步反应的化学反应方程式。从分离得到环戊二烯与铁形成的化合物即二茂铁，人们发现许多具有π电子的分子也可以作为配体形成配合物。现有这样的一种配合物A，由四种元素组成，测定含碳80.05%、铂13.55%、磷4.3%、氢2.1%。A的一个配体具有很大的立体结构，且有很好的对称性；另一个配体中磷和氢原子个数比为1︰15.1.计算得出A的化学式。2.A中Pt的配位数为多少？3.画出A的可能结构简式（具有很大立体结构的配体可用其分子式表示）。铂的配合物｛Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2COO)2]｝（记为E）是一种抗癌新药，药效高而毒副作用小。其合成路线如下：K2PtCl4A（棕色溶液）B（黄色晶体）

C（红棕色固体）D（金黄色晶体）EⅠⅡⅢⅣⅤⅠ加入过量KI，Ⅱ加入CH3NH2，A与CH3NH2的反应摩尔比为1︰2，Ⅲ加入HClO4和乙醇，红外光谱显示C中有两种不同振动频率的Pt-I键，而且C分子中呈中心对称，经测定，C的相对分子量为B的1.88倍，Ⅳ加入适量的氨水得到极性化合物D，Ⅴ加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。整个过程Pt都是四配位的。三、价电子对互斥理论和杂化轨道理论1-2 （1）分别画出BF3和N(CH3)3的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。2009年（2）分别画出F3B

N(CH3)3

和F4Si

N(CH3)3的分子构型，并指出分子中Si和B的杂化轨道类型。（3）分别画出N(SiH3)3和F4Si

N(SiH3)3的分子构型，并指出分子中Si和N的杂化轨道类型。1-3将BCl3分别通入吡啶和水中，会发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学方程式。2010年

1-2写出下列结构的中心原子的杂化轨道类型：[(C6H5)IF5]

(C6H5)2Xe

[I(C6H5)2]+

2009年2-1写出ClO2的共轭π键。分子的对称性1、对称轴:过中心的直线旋转360°/n后看不出变化Cn:C2C3C4……C∞V型、三角锥、平面三角形、正四面体、三角双锥八面体、立方体、五角十二面体、三角二十面体正二十面体12个顶点，30条棱边正十二面体20个顶点，30条棱边2009年

8-1化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114.06g/mol，熔点293oC，酸常数pKa1=1.5，pKa2=3.4；酸根离子A2-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。（6分）(1) 画出A的结构简式。(2) 为什么A2-离子中同种化学键是等长的？(3) A2-离子有几个镜面？A2-环内的π电子数为2，符合4n+2规则，具有芳香性，π电子是离域的，可记为π810，因而同种化学键是等长的。晶体结构（要点一：晶胞的概念）一、结构基元：在晶体中，原子（离子、原子团或离子团）周期性地重复排列。结构基元是指晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。二、点阵：确定了结构基元后，可以不管它的具体内容和具体结构，用一个抽象的几何点来表示它，这个点可以是每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点，但每个结构基元中的点的位置应相同。这样就抽象出来一组点。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵。每个点称为点阵点三、平面点阵：选择任意一个原点作为原点，连接最相邻的两个点阵点作为素向量a,再在其他某个方向上找到最相邻的一个点，作素向量b。素向量b的选择有无数种方式，如下图中的b1和b2均可作为素向量。四、正当单位：在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位为正当单位。这要求：①素向量之间的夹角最好是90°，其次是60°，再次是其它角度；②选用的素向量尽量短。对于平面格子，正当单位只有4种形状（5种型式）：正方形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。例题1：点阵素单位是指最小的重复单位，将最小重复单位的内容用一个点阵表示，最小重复单位中只含一个点阵点，称为素单位。含2个或2个以上点阵点的单位称为复单位。画出素单位的关键是能按该单位重复，与单位预角上是否有圆圈无关。某平面周期性结构系按右图单位重复堆砌而成。1．写出该素单位中白圈和黑圈的数目。2．请画出2种点阵素单位，要求一种顶点无原子，另一种顶点有原子。问这一组点是否都可以构成一点阵点请画出能够概括这一组点的周期性的素单位。根据点阵的性质作图证明晶体中不可能存在的五重对称轴。（穿过中心垂直于正五边形的轴可以旋转108°后五边形无任何变化）（03年）第六题2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO2·1.3H2O，具有……－CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－……层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co－O键等长。2．以●代表氧原子，以●代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。五、三维点阵七种晶系十四种正当晶胞六、素晶胞和复晶胞素晶胞中只含有一个结构基元复晶胞中不只含有一个结构基元体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移（在它的原子坐标x,y,z上分别加½,½，½,所得原子坐标为x+1/2,y+1/2和z+1/2的原子跟它没有任何区别（化学上相同，是同一种原子，几何上也相同，具有相同的化学环境，配位数相同，配位多面体在空间中的取向也相同）。体心晶胞与素晶胞辨异素晶胞中的原子集合称为“结构基元”面心晶胞中任何一个原子的原子坐标x,y,z上分别加1/2,1/2,0;1/2,0,1/2和0,1/2,1/2得到总共4个原子是完全相同的（化学上相同，几何上相同）面心晶胞含4个结构基元。面心晶胞与素晶胞辨异底心晶胞底心晶胞的特征是可作底心平移，在晶体学上底心平移的符号是（+½，½，0）（C底心）；或（+0，½，½）（A底心）；或（+½，0，½）（B底心）。底心平移是指其中之一。

例题2：CaC2的晶体结构如右图所示，其中C—C键长为0.119nm，图中所给的晶胞

（填“是”或“不是”）正当晶胞。2009年

6-1文献中常用下图表达方解石的晶体结构：图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。6-2文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：

该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全。铜矿是最重要的铜矿，全世界约三分之二的铜是由它提炼的。1.右图为黄铜矿的晶胞，计算该晶胞中各种原子的数目，写出黄铜矿的化学式2.在黄铜矿的晶胞中，化学和空间环境都相同的硫原子、铁原子、铜原子各有几个？3.在黄铜矿晶胞中含几个结构基元（周期性重复的最小单位）？每个结构基元代表什么？4.在高温下，黄铜矿晶胞中的金属原子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视为等同的金属原子，请画出它的晶胞，每个晶胞中环境相同的硫原子有几个？(1)Cu﹕Fe﹕S=4﹕4﹕8=1﹕1﹕2，化学式为FeCuS2。(2)晶胞中含有2个化学和空间环境都相同的硫原子，2个相同的铁原子，2个相同的铜原子。

晶胞中含有2个结构基元，结构基元为Cu2Fe2S4。(3)晶胞为原晶胞的一半。每个晶胞中有4个化学和空间环境都相同的硫原子。晶体结构（要点二：晶体的密堆积方式）同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式两层等径圆球的最密堆积也只有一种形式,如右图:一、球数︰正八面体︰正四面体六方密堆积、A3

、hcp金属钛属于立方面心晶体。它与碳或氢气反应，形成碳化物或氢化物，外来的原子分别占满金属钛晶体存在的不同类型的空隙。1.氢原子、碳原子分别占有什么样的空隙？对你的判断解释之。2.写出钛化碳和钛化氢的化学式1.∵rH<rC，∴氢原子占有正四面体空隙，碳原子占有正八面体空隙，而金属钛属于面心立方，围成正四面体空隙和正八面体空隙，半径小的氢原子占正四面体空隙，半径大的碳原子占正八面体空隙。2.对于面心立方晶体，球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙＝1﹕2﹕1，∴碳化钛的化学式为TiC，氢化钛的化学式为TiH2。立方体心密堆积、A2

、bcp立方面心密堆积、A1

、ccp二、原子坐标实验表明，乙烯在很低的温度下能凝结成分子晶体，经X－射线分析鉴定，晶胞参数为：a＝487pm，b＝646pm，c＝415pm，晶体结构如右图所示。1．该晶体的晶胞类型是

；2．设C原子形成的双键中心对称地通过原点，离原点最近的C原子的分数坐标为（0.11，0.06，0.00），试计算C＝C共价键长是

pm。正交晶胞132有一种镧（La）、镍合金，属六方晶系，晶胞参数为a=511pm，c=397pm（1）参考右图，试画出该合金的晶胞（2）根据此晶胞，试导出该晶胞的化学式该合金能储存氢气，每个晶胞填6个氢原子比较稳定，（3）试求此合金中氢气的密度（假定吸氢后，体积不变）（4）试求它与在标准状态下氢气的密度之比=各种类型分子轨道的角度分布图当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较大时，容易形成金属化合物。储氢合金属于金属化合物。目前，利用金属或合金储氢已取得很大进展，先后发现了Ni、Mg、Fe三个系列的储氢材料，下面是一种储氢密度超过液氢的合金的晶胞结构图。1．该晶体由两种结构不同的层交替堆积而成，请画出晶胞中这两种层的微粒排布；2．晶胞中有

个（变形）八面体空隙，每个八面体空隙有

个La原子和

个Ni原子围成；四、化合物的堆积方式离子晶体的堆积方式1、r+/r-的值决定正离子在负离子组成的何种空隙中2、负离子决定了正离子的堆积方式NaCl

ZnSCdCl2

r

+/r

配位数构型≥0.1553三角形≥0.2254四面体≥0.4146八面体≥0.7328立方体112最紧密堆积2010年7-1Si4+、Al3+

和O2-

的离子半径分别为41pm、50pm和140pm，通过计算说明在水合铝硅酸盐晶体中Si4+和Al3+

各占据由氧构成的何种类型的多面体空隙。下列几种具有NaCl结构的化合物，它们之间的阳—阴离子距离列表如下：

MgO与MnO的dM—O相差很大，这说明O2–围成的正八面体空隙小，而Mg2+、Mn2+的半径差别大，导致dMnO>dMgO；而S2–和Se2–半径大，围成的正八面体空隙既大于Mg2+

，又大于Mn2+

，所以dMgS～dMnS，dMgSe＝dMnSe，相当于Mg2+和Mn2+在S2–和Se2–围成的正八面体空隙中“扰动”。7-1立方金刚石的晶胞如图7-1所示。画出以两个黑色碳原子为中心的C—C键及所连接的碳原子7-2图7-2上、下分别是立方金刚石和六方金刚石的碳架结构。它们的碳环构型有何不同？7-3六方硫化锌的晶体结构如图7-3所示。用碳原子代替硫原子和锌原子，即为六方金刚石。请在该图内用粗线框出六方金刚石的一个晶胞，要求框线必须包含图中已有的一段粗线，且框出的晶胞体积最小。7-4立方金刚石中周期性重复的最小单位包含

个碳原子。离子的电子构型：

a．8电子构型：Na+、K+、Ca2+、Mg2+，即(n

1)p6

b．9-17电子构型（或不规则电子构型）：Mn2+、Cr3+、Co2+等低氧化态的过渡金属离子，仍然保留(n

1)dx；

c．18电子构型：Cu+、Ag+、Zn2+，保留(n

1)d10。

d．18+2电子构型：Pb2+、Bi3+、Sn2+，主要是第五、六周期的IIIA、IVA、VA族的低氧化态物种，保留(n

1)d10ns2。

(1)离子的极化

a．离子在外电场或另外离子的影响下，原子核与电子云会发生相对位移而变形的现象，称为离子的极化。

b．极化作用离子使异号离子极化的作用，称为极化作用。

c．极化率（或变形性）被异号离子极化而发生电子云变形的能力，称为极化率或变形性。

(2)离子极化作用的规律a．正离子电荷越高，半径越小，离子势φ（Z/r）越大，则极化作用越强；b．在相同离子电荷和半径相近的情况下，不同电子构型的正离子极化作用不同：8电子构型＜9-17电子构型＜(18，18+2)电子构型例如：Hg2+=102pm，Ca2+=100pm，但Hg2+的极化作用大于Ca2+

c．负离子的电荷越高，半径越大，变形性越大例如：F－＜Cl－＜Br－＜I－；O2

＜S2

；OH

＜SH

d．对于复杂的阴离子：中心离子的氧化数越高，变形性越小例如：变形性从大到小排列：离子极化对金属化合物性质的影响

a．金属化合物熔点的变化MgCl2＞CuClb．金属化合物溶解性的变化sAgF＞sAgCl＞sAgBr＞sAgI，这是由于从F－I－离子受到Ag+的极化作用而变形性增大的缘故。C．金属化合物的颜色的变化极化作用越强，金属化合物的颜色越深

AgCl（白），AgBr（浅黄），AgI（黄）

HgCl2（白），HgBr2（白），HgI2（红）

d．金属化合物晶型的转变CdS：r+/r

=97pm/184pm=0.53＞0.414，理应是NaCl型，即六配位，实际上，CdS晶体是四配位的ZnS型。这说明r+/r

＜0.414。这是由于离子极化，电子云进一步重叠而使r+/r

比值变小的缘故。e.离子极化增强化合物导电性和金属性在有的情况下，阴离子被阳离子极化后，使电子脱离阴离子而成为自由电子，这样就使离子晶体向金属晶体过渡，化合物的电导率、金属性都相应增强，如FeS、CoS、NiS都有一定的金属性。实测Si-O键键长（160pm）远小于Si4+和O2-

的离子半径之和（181pm），表明Si-O键中已有较大的共价成分。Si4+

电价高、半径小，极化力较大，导致了键型变异（离子键向共价键过渡

Si4+、Al3+

和O2-

的离子半径分别为41pm、50pm和140pm

X光衍射测得Si-O键键长为160pm。此数据说明什么？如何理解？2007年第3题（10分）X−射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm，c=1766.63pm，晶体密度ρ=2.35g/cm3。

3.1以“□”表示空层，A、B、C表示Cl−离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出该三方层型结构的堆积方式。

3.2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。

3.3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？2006年11-5画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。例题3：已知CdI2晶胞的堆积方式为…A