GB∕T 43362-2023 气体分析 微型热导气相色谱法（正式版）

气体分析微型热导气相色谱法2023-11-27发布国家标准化管理委员会前言 I 2规范性引用文件 3术语和定义 4原理 5试验条件 6试剂或材料 6.1载气 6.2气体标准物质/标准样品 27仪器设备 7.1色谱仪 7.2进样系统 7.3检测器 7.4色谱柱 8.1采样 8.2样品预处理 9试验步骤 9.1仪器准备 9.2开机 9.3仪器校准及样品测定 9.4关机 9.5尾气排放与处理 310试验数据处理 311精密度和测量不确定度 411.1精密度 11.2测量不确定度 12质量保证和控制 12.1测量设备基本要求 512.2测量结果质量控制方法 512.3性能核查 12.4校准 512.5检查峰形 513试验报告 附录A(资料性)典型谱图 6附录B(资料性)不确定度评定 IGB/T43362—2023本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国气体标准化技术委员会(SAC/TC206)归口。本文件起草单位：中国测试技术研究院化学研究所、国家管网集团联合管道有限责任公司西气东输分公司、中国计量科学研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、晋城市综合检验检测中心、西南化工研究设计院有限公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、中国石化集团重庆川维化工有限公司、四川大学、成都理工大学、有研工程技术研究院有限公司、成都思创睿智科技有限公司、四川中测标物科技有限公司、安捷伦科技(上海)有限公司、英福康(广州)真空仪器有限公司、四川恒宸科技发展有限责任公司、上海华爱色谱分析技术有限公司。1气体分析微型热导气相色谱法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件描述了用配备微型热导检测器的气相色谱仪测定气体中组分含量的原理，规定了试验条件、报告的要求。量的测定，各组分含量的测定范围见表1。表1各组分含量的测定范围组分名称组分含量(摩尔分数)/10-氢气(H₂)氦气(He)氖气(Ne)氧气(O₂)+氩气(Ar)氮气(N₂)甲烷(CH₁)一氧化碳(CO)二氧化碳(CO₂)硫化氢(H₂S)2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T4946气相色谱法术语GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T14850气体分析词汇GB/T17989.2控制图第2部分：常规控制图GB/T27418测量不确定度评定和表示GB/T38527校准混合气体技术通则GB/T43306气体分析采样导则23术语和定义GB/T4946和GB/T14850界定的以及下列术语和定义适用于本文件。微型热导检测器micro-cellthermalconductivitydetector检测池体积不超过1μL的热导检测器。4原理在选定的色谱条件下，使样品气体通过微型进样系统，各目标组分经色谱柱分离后进入微型热导检测器检测，由于参比池载气的导热系数和测量池目标组分导热系数的差异导致电信号输出发生变化，电信号变化的幅度与目标组分的含量成正比，用外标法对样品气体中的目标组分进行定量，实现组分的分离测定。5试验条件宜满足下列要求：——试验场所温度：5℃~40℃;——试验场所相对湿度：20%～85%;——试验场所不存放与试验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质；——试验场所周围无强电磁场干扰，无强烈震动；——供电电源：交流电压198.0V～235.4V,频率50Hz±0.5Hz。6试剂或材料选择的载气应为高纯气体，其导热系数与目标组分的导热系数相差较大，载气中的杂质不应影响目标组分的测定。6.2气体标准物质/标准样品测定所用的气体标准物质/标准样品按照GB/T38527组成相同或相近。规定的方法制备，其组成与待测样品气体的7仪器设备7.1色谱仪色谱仪包括气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、微型热导检测器和数据处理系统，应取得国家授权的计量检定校准机构的检定校准证书，并在有效期内。7.2进样系统进样系统包括样品减压阀、微型进样器、电子压力控制器、真空泵。减压阀应采用膜片式密封结构。3GB/T43362—2023进样系统的材质不应与样品中的各组分发生吸附和化学反应。7.3检测器检测器的检测池体积不超过1μL,灵敏度和稳定性应满足测定要求。7.4色谱柱色谱柱I:长约10m、内径约0.25mm,内壁涂覆厚约30μm的5A分子筛材料的熔融石英毛细柱色谱柱Ⅱ:长约10m、内径约0.25mm,内壁涂覆厚约8μm的强极性多孔聚合物材料的熔融石英8样品8.1采样按照GB/T43306的规定执行。8.2样品预处理样品测定前宜除去颗粒。9试验步骤9.1仪器准备根据仪器操作说明书启动气相色谱仪，选择适合的操作条件，仪器稳定后开始进行测定。9.3仪器校准及样品测定在完全相同的条件下，先后将气体标准物质/标准样品短时间内完成测定。对样品气体和气体标准物质/标准样品，分别进行重复测定，直至连续两次测定结果响应值的相对偏差在±5%范围内。典型谱图见附录A。9.5尾气排放与处理必要时应有尾气处理措施，以防止尾气对环境的污染。10试验数据处理样品气体y中组分i的含量(摩尔分数)按公式(1)计算： (1)4式中：xy;——样品气体y中组分i的含量(摩尔分数),10-⁶;A——样品气体y中组分i重复测定响应值的平均值，单位为微伏(μV);A——气体标准物质/标准样品b中组分i重复测定响应值的平均值，单位为微伏(pV);x,,;——气体标准物质/标准样品b中组分i的含量(摩尔分数),10-6。11精密度和测量不确定度11.1精密度11.1.1精密度要求及计算测量结果的精密度要求及计算应符合GB/T6379.2的规定。在重复性条件下，样品气体中组分含量x的两次独立测定结果的差值应符合表2中对重复性限的要求。表2各组分含量测定的重复性限和再现性限要求组分名称组分含量x(摩尔分数)/10-6重复性限(摩尔分数)/10-6再现性限(摩尔分数)/10~6氢气(H₂)5≤x≤5050<x≤2004.9氦气(He)5≤x≤200200<x≤1200氖气(Ne)5≤x≤5050<x≤1004.24.5氧气(O₂)5≤x≤≤5050<x≤2004.5氩气(Ar)5≤x≤300300<x≤1200氮气(N₂)5≤x≤300300<x≤1200甲烷(CH₁)5≤x≤5050<x≤200一氧化碳(CO)5≤x≤5050<x≤2004.04.8二氧化碳(CO₂)5≤x≤5050<x≤2004.34.8硫化氢(H₂S)5≤x≤105在再现性条件下，样品气体中组分含量x的两次独立测定结果的差值应符合表2中对再现性限的要求。11.2测量不确定度测量不确定度的要求应符合GB/T27418的规定，不确定度评定方法见附录B。12质量保证和控制12.1测量设备基本要求所有测量设备，包括气相色谱仪都应经过有效溯源并确认其满足使用要求。12.2测量结果质量控制方法测量结果应按照GB/T17989.2规定的方法进行质量控制。每次仪器开机稳定后、进样前应进行性能核查，核查项目至少应包括仪器状态、基线噪声、基线漂移，如出现基线明显变差影响分析结果，应进行试漏处理，排除污染的影响或联系厂家进行处理。实验室每次启动仪器时应使用气体标准物质/标准样品对仪器进行校准，仪器长期运行时应定期当出现峰的分离度变差或响应异常时，应对色谱柱进行老化处理，完成后应进行仪器校准。13试验报告试验报告应至少给出以下内容：——有关样品气体和气体标准物质/标准样品的信息，例如样品的名称、编号、状态、采样点、采样日期和时间；——所使用的标准名称及编号、分析方法等；——试验条件：试验的操作参数，例如进样口温度、进样——试验结果：各测定组分在样品气体中的含量；——试验日期；——实验室名称；——试验人员姓名、审核者姓名和批准者姓名；——测定条件(测量或计算结果的环境温度和大气压力值)及测定时观察到的异常及说明。6(资料性)典型谱图分析时间/min2——氧气(氩气);3——氮气；4——一氧化碳。图A.1氢气中氧气(氩气)、氮气、一氧化碳含量测定的典型色谱图7响应信号/μV响应信号/μV分析时间/min1——氦气；2——氢气；3——氧气。A.1.3氢气中二氧化碳含量测定的典型色谱图见图A.3。8分析时间/min标引序号说明：1——氢气；2——二氧化碳。图A.3氢气中二氧化碳含量测定的典型色谱图A.2甲烷中硫化氢含量测定的典型色谱图甲烷中硫化氢含量测定的典型色谱图见图A.4。9分析时间/min图A.4甲烷中硫化氢含量测定的典型色谱图GB/T43362—2023(资料性)不确定度评定B.1概述本文件中测量不确定度评定并没有全面考虑分析测量的所有影响因素，仅考虑了色谱分析中标准物质/标准样品、仪器校准、仪器分析测量的因素。B.2测量模型测量模型按公式(1)。B.3标准不确定度分量B.3.1气体标准物质/标准样品组分含量的相对标准不确定度标准物质/标准样品组分含量的相对标准不确定度按公式(B.1)计算：式中：u₁——标准物质/标准样品组分含量的相对标准不确定度；U₀——标准物质/标准样品组分含量的相对扩展不确定度；k——包含因子。B.3.2样品测量的相对标准不确定度测量重复性引入的相对标准不确定度u₂按公式(B.2)计算：式中：u2——样品中组分i含量测量重复性引入的相对标准不确定度；s——样品中组分i含量测得值的单次测量相对实验标准偏差；p——样品测量次数。…………(B.2)B.3.3气体标准物质/标准样品的测量重复性相对标准不确定度测量重复性引入测得值平均值的相对标准不确定度us按公式(B.3)计算：式中：……………ug——标准物质/标准样品浓度测量重复性引入的相对标准不确定