GB∕T 43341-2023 纳米技术 石墨烯的缺陷浓度测量 拉曼光谱法（正式版）

纳米技术石墨烯的缺陷浓度测量拉曼光谱法2023-11-27发布国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会 I引言 Ⅱ 2规范性引用文件 3术语和定义 4原理 35仪器设备 46样品准备 47试验步骤 58数据分析与处理 59测量不确定度 610试验报告 7附录A(资料性)典型的石墨烯拉曼光谱 8附录B(资料性)典型测试实例 9附录C(资料性)试验报告示例 21参考文献 I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国科学院提出。本文件由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口。本文件起草单位：泰州石墨烯研究检测平台有限公司、东南大学、中国科学院大连化学物理研究所、厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司、广东德瑞源新材料科技有限公司、泰州巨纳新能源有限公司、江南大学、哈尔滨工业大学(威海)、绍兴文理学院、上海海洋大学、上海巨纳科技有限公司。Ⅱ石墨烯由排列成六边形蜂窝状晶格的单层碳原子构成，因其出色的电学、光学、力学和热学性能，例如高迁移率、高透光率、良好的柔韧性和高热导率，在诸多领域具有广泛的应用前景。缺陷浓度作为评估石墨烯质量的重要参数，对其迁移率、热导率、力学性能等有着重要影响，因此对石墨烯进行缺陷浓度的测量，不仅能从科学角度揭示其本征性质，同时也能为石墨烯的生产和应用提供技术指导。拉曼光谱技术具有高效、准确、无损、样品制备简易，且能进行大面积测量等优点，已经被广泛应用在石墨烯的质量检测中。拉曼光谱技术能测量石墨烯的多种性质，例如层数、掺杂水平、应力大小以及缺陷浓度等。在特定激发光能量下，石墨烯的缺陷浓度与其拉曼光谱D模和G模的峰面积比值直接关联，因此能通过拉曼光谱测量石墨烯的缺陷浓度。1纳米技术石墨烯的缺陷浓度测量拉曼光谱法警告：本文件涉及使用激光器，其产生的激光可能对眼睛产生不可逆的损伤。使用激光器时建议佩戴对应的激光防护眼镜，避免眼睛直视激光，导致激光经光学元件反射进入眼睛。同时建议操作人员接受相关安全培训。1范围本文件描述了利用拉曼光谱法测量石墨烯缺陷浓度的方法，包括原理、仪器参数要求、样品准备、试验步骤及数据分析与处理。本文件适用于横向尺寸不小于2μm、物性均匀、表面洁净的单层石墨烯的点缺陷浓度测量。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T33252纳米技术激光共聚焦显微拉曼光谱仪性能测试JJF1544拉曼光谱仪校准规范3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。单层石墨烯single-layergraphene;monolayergraphene由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。注1:它是许多碳纳米物体的重要构建单元。注2:由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为1LG,以便区别于缩写为2LG的双层石墨烯和缩写为FLG的少层石墨烯。注3:石墨烯有边界，并且在碳-碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界。二维材料理想晶格点阵中原子排列规则性的局部偏离。2GB/T43341—2023缺陷平均间距averageinter-defectdistanceLp晶格中缺陷间的平均距离。注：单位为纳米(nm)。缺陷浓度defectconcentration/densitynD每平方厘米面积内的缺陷数量。注：其与缺陷平均间距Lp的换算关系为：np——每平方厘米面积内的缺陷数量，单位为每平方厘米(cm-2)Lp——晶格中缺陷间的平均距离，单位为纳米(nm)。拉曼光谱Ramanspectrum当物质受到单色辐照能照射时，由于非弹性散射产生的已调制频移的光谱。注2:调制频移指单色辐照光子的能量损失或者增益。峰面积peakareaI拉曼峰与基线包围的面积。峰位peakposition入射单色光与拉曼峰最高点位置之间的波数差值。注：也称为拉曼频移，单位为波数(cm-¹)。峰宽peakwidth拉曼峰两侧位于1/2峰高处之间的频移差。注：又称为半高全宽(FullWidthatHalfMaximum,FWHM)。与石墨烯层内最近邻碳原子间伸缩振动相关的特征峰。注1:一般位于1582cm-'附近，与石墨烯层数无关。注2:G峰频移会受到应力和载流子浓度等因素影响。3与石墨烯薄片边缘和层内结构缺陷相关的位于1300cm-1～1400cm-¹的特征峰。注1:D模是由无序激活的石墨烯相关二维材料靠近布里渊区边界K点的TO声子模。D模与G模的峰高比值的大小在一定程度上反映石墨烯晶格结构的无序程度。注2:D模频移与激发光光子能量有关，一般呈线性关系，斜率为50cm-l/eV。「来源：GB/T40069—2021,3.2.872D模2Dmode石墨烯薄片的位于2600cm-1～2800cm-1的特征峰。注1:也称G'模，其频率与D模的二倍频率接近。其线型与石墨烯相关二维材料的电子能带结构有关。注2:2D模频移与激发光光子能量有关，一般呈线性关系，斜率约为100cm-¹/eV。4原理点缺陷是在格点或其邻近微观区域内偏离晶格结构正常排列的一种缺陷，包含空位、间隙原子、杂质原子等。石墨烯的拉曼光谱对点缺陷非常敏感。除了本征的G模和2D模，石墨烯晶格存在点缺陷时其拉曼光谱中会出现缺陷激活的拉曼模式，例如D模。将拉曼光谱中D模、G模的峰面积分别表示为In、Ic。本文件根据D模和G模的峰面积比值In/Ic与缺陷浓度nn之间的关系，来测量单层石墨烯的缺陷浓度np。Ip/Ic与np之间的关系如图1所示，以In/I,取极大值位置作为分界。当np低于极大值所处位置时，为低缺陷态(对应图中左侧蓝色部分),此时np越大则Ip/I越大；当np高于极大值所处位置时，为高缺陷态(对应图中右侧灰色部分),此时np越大则Ip/Ic越小。一个Ip/Ic会对应两个不同的np(低缺陷态或高缺陷态),由于np越高则晶格无序化程度越高，导致G模、D模拉曼峰的展宽，因此能利用G模、D模的峰宽来判定样品处于低缺陷态或高缺陷态。同时，Ip/I₆不仅受np的影响，还受样品掺杂程度的影响。考虑到石墨烯与衬底的相互作用以及对表面吸附物(例如水汽)的敏感性，样品常处于掺杂状态。特别是在低缺陷态下，需要根据掺杂状态修正Ip/I₆与np之间的关系，掺杂程度越高，Ip/Ic越小。4缺陷浓度n/cm-2标引序号说明：a——低缺陷态示例；b——高缺陷态示例。图1石墨烯拉曼光谱的D模、G模峰面积比值Ip/I;与缺陷浓度np之间的关系示意图5仪器设备使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪作为测量仪器。可使用633nm、532nm、514nm、488nm、473nm等波长的激光，激光共聚焦显微拉曼光谱仪单个阵列探测器阵元所覆盖的波数宜优于1.0cm-1,且该光谱仪所测得硅衬底位于520.7cm-I拉曼模的FWHM应不大于4.0cm-¹,激光共聚焦显微拉曼光谱仪的横向(X-Y)空间分辨率应不大于2μm。6样品制备6.1衬底选择衬底宜为表面具有300nm厚度二氧化硅(SiO₂)层的硅(Si)衬底，以下称之为300nmSiO₂/Si衬底，也可使用具有其他厚度二氧化硅层的硅衬底。6.2样品转移6.2.1对于机械剥离石墨块体制备的石墨烯样品，可直接剥离到300nmSiO₂/Si衬底上，然后进行拉曼光谱测试。6.2.2对于化学气相沉积法(CVD)制备的石墨烯样品，需将石墨烯从生长衬底(例如Cu衬底)转移到5300nmSiO₂/Si衬底上，然后进行拉曼光谱测试。6.2.3其他方式制备的石墨烯样品，例如对于化学剥离法等方法制备的粉体石墨烯样品，先将其分散于如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等溶剂中，通过旋涂法将其铺陈到300nmSiO₂/Si衬底上，然后进行拉曼光谱测试。6.3测量前检查6.3.1测量之前，应检查由衬底产生的拉曼峰与石墨烯D模、G模和2D模不重叠。衬底拉曼信号在石墨烯拉曼信号的区间内应是平坦的，例如在1200cm-1～1700cm-1和2300cm-1～3500cm-¹区间范围。6.3.2观测区域周围应无明显杂质，避免对测量和分析造成干扰。7试验步骤7.1测量准备7.1.1测量前，应按JJF1544、GB/T33252对拉曼光谱仪进行校准。7.1.2仪器稳定后，按照GB/T33252采用Si片或SiO₂/Si衬底的520.7cm-I峰进行仪器性能测试，同时采用拉曼相对强度标准物质对Ip和Ig校准。7.1.3宜选取温湿度稳定的暗室作为测量环境。7.1.4使用激光光斑对焦时，应将激光功率降低到0.2mW以下(以避免样品损伤),且每次测量都应执行相同的对焦程序。当测量样品的不同位置时，应在相同观测环境条件，例如在相同的物镜、激发功率、采谱光栅、采谱范围、采集时间下收集光谱。7.2测量步骤7.2.1使用放大倍率为50倍或100倍的高数值孔径物镜寻找样品。激光通过物镜聚焦到样品上，光斑7.2.2光谱扫描区间为1000cm-1～3000cm-1,并使用1800刻线/mm或2400刻线/mm的光栅，光谱分辨率优于1cm-1。石墨烯的拉曼光谱示例见附录A。7.2.3测量单层石墨烯的D模，读取其峰位、峰宽、峰面积Ip。7.2.4测量单层石墨烯的G模，读取其峰位、峰宽、峰面积IG。7.2.5测量单层石墨烯的2D模，读取其峰位、峰宽、峰面积Izp。7.2.6每个样品上，在测量条件不变的情况下，至少选择3个不同位置进行拉曼光谱测量，计算Ip/Ig,取3次测量的平均值。8数据分析与处理8.1高缺陷态时的缺陷浓度计算时，样品处于高缺陷态。由公式(1)代入Ip/I;可获得两个Lp的取值，其中较低的Lp值为该样品的缺陷平均间距，根据缺陷浓度定义，可由np=10¹4/πLδ换算得到石墨烯缺陷浓度nps6式中：Ip——拉曼光谱中D模的峰面积，其大小正比于D模振动强度，单位：无量纲，同样测试条件下Lp和Ip与Is的相对比值有关；I——拉曼光谱中G模的峰面积，其大小正比于G模振动强度，单位：无量纲，同样测试条件下Lp和Ip与I;的相对比值有关；CA=AEL-B——与激发光子能量相关的拟合系数，代表理想情况下Ip/Ig的最大可能取值，其中rA、rs——D模散射发生空间区域的长度标度，取值rʌ=3.1nm,rs=1nm;Lp——缺陷平均间距，单位为纳米(nm);E₁——激发光光子能量，单位为电子伏特(eV);Ep——样品费米能级，单位为电子伏特(eV)。8.2低缺陷态、低掺杂时的缺陷浓度计算当G模、D模峰宽<35cm-1,且0eV≤Ep≤0.1eV时，石墨烯样品处于低缺陷态、低掺杂。将Ip/I₆代入公式(2)、公式(3)中，可计算得到石墨烯的缺陷平均间距Lp和缺陷浓度np。………………(2)……………(3)式中：Iɔ——拉曼光谱中D模的峰面积，其大小正比于D模振动强度，单位：无量纲，同样测试条件下Lp和Ip与I₆的相对比值有关；Is——拉曼光谱中G模的峰面积，其大小正比于G模振动强度，单位：无量纲，同样测试条件下Lp和Ip与Ig的相对比值有关；Lp——缺陷平均间距，单位为纳米(nm);E₁——激发光光子能量，单位为电子伏特(eV);Ep——样品费米能级，单位为电子伏特(eV)。8.3低缺陷态、显著掺杂时的缺陷浓度计算当G模、D模峰宽<35cm-1,且0.1eV<Er<0.5eV时，石墨烯样品处于低缺陷态、显著掺杂。将Ip/I₆代入公式(4)、公式(5)中，可计算得到石墨烯的缺陷平均间距Lp和缺陷浓度np。式中：………)Ip——拉曼光谱中D模的峰面积，其大小正比于D模振动强度，单位：无量纲，同样测试条件下Lp和Ip与Is;的相对比值有关；I₆——拉曼光谱中G模的峰面积，其大小正比于G模振动强度，单位：无量纲，同样测试条件下Lp和Ip与Ig的相对比值有关；Lp——缺陷平均间距，单位为纳米(nm);7EL——激发光光子能量，单位为电子伏特(eV);Er——样品费米能级，单位为电子伏特(eV)。注：典型测试实例见附录B。9测量不确定度石墨烯缺陷浓度的测量不确定度包括但不限于下列来源：a)设备校准引入的不确定度；b)制备过程引入的不确定度：硅衬底氧化层厚度，CVD制备前驱体纯度，转移过程产生杂质；c)样品引入的不确定度：石墨烯样品均匀性(纯度、层数、形貌),稳定性等；e)数据分析引入的不确定度：是否使用适合待测样品性状的方程等。试验报告应包括但不限于以下内容：a)本文件编号；b)测量日期；c)测量者；d)样品信息；g)缺陷测量结果，例如缺陷浓度、缺陷平均间距、石墨烯样品性状等；h)不确定度分析(必要时)。试验报告参考模板见附录C。8(资料性)典型的石墨烯拉曼光谱图A.1是典型的石墨烯的拉曼光谱及其分峰拟合示意图。标引序号说明：1——峰位；2——峰宽；3——峰面积。拉曼频移/cm¹石墨烯的拉曼光谱及其分峰拟合示意图(激发波长为532nm)9(资料性)典型测试实例B.1缺陷浓度测量实例1:化学气相沉积法制备的石墨烯样品利用等离子体处理CVD制备的石墨烯样品，通过调节等离子体处理参数，获得具有不同缺陷浓度的石墨烯样品。再用两种不同波长的激发光(532nm,633nm)分别测量样品的拉曼光谱，进而计算出样品的缺陷浓度。表B.1是拉曼光谱的典型测量条件，表B.2是等离子体调控样品缺陷浓度处理实验参数设置。图B.1、图B.2是不同等离子体处理时长、不同激发波长下石墨烯的拉曼光谱图。表B.1拉曼光谱的典型测量条件标准编号测量方法拉曼光谱法样品制备方法化学气相沉积法(CVD)样品衬底参数SiO₂/Si衬底，SiO₂厚度300nm,衬底尺寸1cm×1cm拉曼光谱仪焦长测试环境温度激发波长使用物镜倍数及其数值孔径物镜倍数=50或100,NA=0.5入射到样品的激光功率测量谱线使用的光栅刻线数单个阵列探测器阵元所覆盖波数532nm激发时，光栅中心处于520cm¹时阵列探测器单个阵元所覆盖波数为0.49cm-¹;633nm激发时，光栅中心处于2650cm-¹时阵列探测器单个阵元所覆盖波数为0.80cm-1NA为数值孔径，NA≥0.5为高数值孔径范围。表B.2等离子体调控样品缺陷浓度处理实验仪器型号多功能宽密度等离子体改性系统气体流量20标准状态毫升/分(sccm)设定功率处理时间气体类型O₂拉曼频移/cm-1图B.1不同等离子体处理时长下石墨烯的拉曼光谱(激发波长为532nm)拉曼频移/cm¹注：“pristine”表示未经过等离子体处理的样品。图B.2不同等离子体处理时长下石墨烯的拉曼光谱(激发波长为633nm)由图B.1和图B.2中的拉曼光谱可知，pristine样品的G模峰位～1585cm-¹,G模峰宽～15cm-¹,2D模峰位～2644cm-¹,根据样品拉曼峰位与峰宽，由第8章可知，样品为低掺杂状态。从光谱中提取D模、G模的峰面积，结合激发光光子能量.由公式(1)、公式(2)和公式(3)便可计算不同处理时间的样品的Lp与np。缺陷平均间距/nm标引序号说明：a——高缺陷态区域；b——低缺陷态区域。图B.3不同等离子体处理时长下，石墨烯拉曼光谱的G模峰宽与缺陷平均间距之间关系示意图由图B.3可知，在表B.2所示处理条件下，处理时80s～120s的样品处于高缺陷态。缺陷平均问距/nm标引序号说明：a——高缺陷态区域；b——低缺陷态区域；c——黄色点画线，代表公式(1);d——红色实线，代表公式(2)。图B.4不同等离子体处理时长下石墨烯的Ei(Ip/I₆)与缺陷平均间距之间的关系示意图增加后减小。4e/(f)4e/(f)缺陷浓度/cm²标引序号说明：a——低缺陷态区域；b——高缺陷态区域；c——黄色点画线，代表公式(1);d——红色实线，代表公式(2)。图B.5不同等离子体处理时长下石墨烯的E1(Ip/Ic)与缺陷浓度之间的关系示意图如图B.5所示，在激发光子能量确定的情况下，从低缺陷态到高缺陷态，np逐渐增加，Ip/Ig先增加后减小。为了提高测量结果的准确性，实验测量前宜参照JJF1544、GB/T33252对拉曼光谱仪进行规范化校准。另外，考虑到石墨烯样品的不均匀性，在每个样品的不同区域分别采集3个数据点的光谱，并且分别进行拟合以获得峰位、峰宽、峰面积等数据并取平均值。利用G模峰宽并根据G模和2D模的性质判断待测样品性状，选择对应的方程进行判定。B.2缺陷浓度测量实例2:机械剥离法制备的石墨烯样品利用等离子体处理机械剥离法制备的石墨烯样品，通过调节等离子体处理参数，获得具有不同缺陷浓度的石墨烯样品。再用两种波长的激发光(532nm,633nm)分别测量样品的拉曼光谱，进而推算出样品的缺陷浓度(见第8章)。表B.3是拉曼光谱的典型测量条件，表B.4是等离子体调控样品缺陷浓度处理实验的参数设置。图B.6、图B.7是不同等离子体处理时长、不同激发波长下石墨烯的拉曼光谱图，图B.8是不同等离子体处理时长石墨烯拉曼光谱的G模峰宽与缺陷平均间距之间的关系示意图。标准编号测量方法拉曼光谱法样品制备方法机械剥离样品衬底参数SiO₂/Si衬底，SiO₂厚度300nm,衬底尺寸1cm×1cm拉曼光谱仪焦长测试环境温度激发波长使用物镜倍数及其数值孔径物镜倍数=50或100,NA=0.5"入射到样品的激光功率测量谱线使用的光栅刻线数单个阵列探测器阵元所覆盖波数532nm激发时，光栅中心处于520cm¹时阵列探测器单个阵元所覆盖波数为0.49cm-¹;633nm激发时，光栅中心处于2650cm-¹时阵列探测器单个阵元所覆盖波数为0.80cm-1“NA为数值孔径，NA≥0.5为高数值孔径范围。表B.4等离子体调控样品缺陷浓度处理实验仪器型号多功能宽密度等离子体改性系统气体流量20标准状态毫升/分(sccm)设定功率处理时间气体类型O₂pristine-30s-40s 拉曼频移/cm-1注：“pristine”表示未经过等离子体处理的样品。图B.6不同等离子体处理时长下石墨烯的拉曼光谱(激发波长为532nm)拉曼频移/cm-¹图B.7不同等离子体处理时长下石墨烯的拉曼光谱(激发波长为633nm)由图B.6和图B.7中的拉曼光谱可知，pristine样品的G模峰位～1585cm-¹,G模峰宽~15cm-¹,2D模峰位～2644cm-¹,根据样品拉曼峰位与峰宽，由第8章可知，样品为低掺杂状态。从光谱中提取D