GBT 18115.4-2021 稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法 第4部分：钕中镧、铈、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定

稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法第4部分：I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T18115《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法》的第4部分。GB/T18115已经发布了以下部分：本文件代替GB/T18115.4—2006《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法钕中镧、铈、镨、改动外，主要技术变化如下：a)更改了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES,方法1)部分稀土氧化物的测定范围，氧化镨的测定范围由“0.0080%～0.200%”更改为“0.0100%～0.600%”;氧化铕的测定范围由“0.0050%～0.100%”更改为“0.0005%～0.100%”(见表1,2006年版的表1);b)更改了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS,方法2)的测定范围，氧化镧、氧化铈、氧化钆测定范围由“0.0001%～0.050%”更改为“0.00002%～0.020%”;氧化镨、氧化钐、氧化铕、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇测定范围由“0.0001%～0.050%”更改为“0.00001%~0.020%”;氧化铽、氧化镝、氧化钬测定范围由“0.0001%～0.050%”更改为“0.00005%~0.020%”(见表2,2006年版的表7);c)增加了“规范性引用文件”“术语和定义”两章(见第2章、第3章);d)增加了对分析中试剂和用水的说明(见4.2、5.2);e)更改了方法1和方法2试样的预处理条件，由“900℃灼烧1h”更改为“105℃烘1h”(见f)更改了方法1试样的称取量，其中氧化物试料由0.200g更改为0.500g(见4.5.1.1,2006年版的6.1.1),金属试料由0.174g更改为0.429g(见4.5.1.2,2006年版的6.1.2);g)增加了方法1中的空白试验及空白试验的系列标准溶液的配制(见4.5.3、4.5.4.2);h)更改了方法1的参考谱线，铒(Er)的谱线由346.220nm更改为291.036nm、337.271nm(见Ⅱ表3,2006年版的表3);i)更改了精密度的部分表述，将允许差更改为再现性(见4.8.2、5.8.2,2006年版的8.2、17.2);j)更改了方法1和方法2的仪器要求(见4.3、5.3,2006年版的4.1、4.2、13.1);k)增加了方法2测定所需试剂，包括氯化铊、盐酸(2.4%)、盐酸(0.331mol/L)、铊内标溶液、铯m)更改了方法2盐酸淋洗液浓度，将0.020mol/L更改为0.0050mol/L(见5.2.13,2006年版的n)更改了方法2的试样的稀土杂质含量与试样量分析称取(见表11,2006年版的表8);o)更改了方法2的洗脱液管路流速，将“(1.5±0.1)mL/min”更改为“(1.0±0.1)mL/min”;更改了淋洗时间，将20min更改为30min;更改了收集分离液的体积，将“10mL比色管”更改为q)增加了方法2测定中的TODGA负载基体分离后测定分析试液的制备(见5.5.5.4);r)删除了质量保证和控制(见2006年版的第9章、第18章);s)增加了方法3电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS-MS,方法3)(见第1章、第6章)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC229)提出并归口。本文件起草单位：江西理工大学、中色南方稀土(新丰)有限公司、包头稀土研究院、国家钨与稀土产品质量监督检验中心、中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所、虔东稀土集团股份有限公司、江苏金石稀土有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、包头华美稀土高科有限公司、中国工程物理研究院化工材料研究所、内蒙古自治区稀土产品质量监督检验研究院、湖南稀土金属材料研究院、赣州有色冶金研究院、江阴加华新材料资源有限公司、乐山有研稀土新材料有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、福建省长汀金龙稀土有限公司。本文件于2000年首次发布，2006年第一次修订，本次为第二次修订。Ⅲ在稀土产品化学成分分析领域，我国已经建立了针对稀土总量、非稀土杂质、稀土杂质等检测的较为全面的标准体系。本系列标准GB/T18115《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法》以原标准GB/T18115.1～.10—2000和GB/T12690.1～.11—1990为基础，合并了其他相关标准后形成了对(除钪、钷外)15种稀土金属及其氧化物中稀土杂质的综合分析方法。该系列标准涵盖了15种稀土元素基体，每个元素基体对14种稀土杂质，分别采用电感耦合等离子光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)进行测定。由于稀土本身的特性，稀土基体和相邻元素的干扰、高纯稀土中痕量稀土杂质元素的分析一直是分析化学领域比较棘手的问题。该系列标准通过一系列的科学试验，在大量试验、验证的基础上，优选了最佳的分离技术，探索最佳的测试手段。尤其在本次修订中增加了电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS-MS),解决了高纯稀土中痕量稀土杂质元素的分析的难题，满足新材料和装备的生产制造的需要，增强了标准的适用性。1稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法第4部分：1范围本文件也适用于氧化钕中氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥和氧化钇含量的测定。本文件共包含3个方法：电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES,方法1),电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS,方法2),电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS-MS,方法3)。方法1的测定范围见表1,方法2、方法3的测定范围见表2。当三个方法的分析范围出现重叠时，首选方法2作为仲裁方法。表1电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES,方法1)测定范围测定元素质量分数%测定元素质量分数%氧化镧氧化镝氧化铈氧化钬氧化镨氧化铒氧化钐氧化铥氧化铕氧化镱氧化钆氧化镥氧化铽氧化钇注：稀土金属中稀土杂质的含量范围的质量分数与稀土氧化物中稀土氧化物杂质的含量范围的质量分数相同，稀土金属中稀土杂质以元素计。表2电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS,方法2)、电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS-MS,方法3)测定范围测定元素质量分数%测定元素质量分数%氧化镧0.00002～0.020氧化镝0.00005～0.020氧化铈0.00002～0.020氧化钬0.00005～0.020氧化镨0.00001～0.020氧化铒0.00001～0.020氧化钐0.00001～0.020氧化铥0.00001～0.020氧化铕0.00001～0.020氧化镱0.00001～0.020氧化钆0.00002～0.020氧化镥0.00001～0.020氧化铽0.00005～0.020氧化钇0.00001～0.020稀土金属中稀土杂质以元素计。22规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。JJG768发射光谱仪检定规程JJF1159四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。在传统单四极杆电感耦合等离子体质谱仪的碰撞/反应池前增加一组四极杆质量分析器作为一个独立的质量分析器，与碰撞反应池后的另外一组四极质量分析器配合，对待测离子进行质量筛选检测的仪器。碰撞/反应池所使用的气体。氧气质量转移模式oxygenmassshiftmode采用氧气作为碰撞/反应气，目标离子为待测元素与氧气生成的产物离子质量数。注：该模式下，电感耦合等离子体串联质谱仪的第一级质谱和第二级质谱检测的离子质量数不相同。氨气质量转移模式ammoniamassshiftmode采用氨气作为碰撞/反应气，目标离子为待测元素与氨气生成的产物离子质量数。注：该模式下，电感耦合等离子体第一级质谱和第二级质谱检测的离子质量数不相同。氧气质量原位模式oxygen-on-massmode采用氧气作为碰撞/反应气，目标离子仍为待测离子本身质量数。注：该模式下，电感耦合等离子体第一级质谱和第二级质谱检测的离子质量数相同。4电感耦合等离子体原子发射光谱法(方法1)4.1方法提要试料以盐酸溶解，在稀盐酸介质中，直接以氩等离子体光源激发，进行光谱测定，以基体匹配法校正基体对测定的影响。4.2试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。34.2.1过氧化氢(30%)。4.2.2盐酸(1+1)。4.2.3盐酸(1+19)。4.2.4硝酸(1+1)。4.2.5氧化钕基体溶液：称取25.0000g经950℃灼烧1h的氧化钕[w(Nd₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于500mL烧杯中，加入75mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化钕。4.2.6氧化镨标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化镨[w(Pr₆O₁/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，4.2.7氧化镧标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化镧[w(La₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化镧。4.2.8氧化铈标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化铈[w(CeO₂/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(4.2.4),2mL过氧化4.2.9氧化钐标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化钐[w(Sm₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化钐。4.2.10氧化铕标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化铕[w(Eu₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，4.2.11氧化钆标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化钆[w(Gd₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，4.2.12氧化铽标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化铽[w(Tb₄O₇/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(4.2.4),低温加热至溶解完全，4.2.13氧化镝标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化镝[w(Dy₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，4.2.14氧化钬标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化钬[w(Ho₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1m4.2.15氧化铒标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化铒[w(Er₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液4.2.16氧化铥标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化铥[w(Tm₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，4.2.17氧化镱标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化镱[w(Yb₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，44.2.18氧化镥标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化镥[w(Lu₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，4.2.19氧化钇标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化钇[w(Y₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化钇。4.2.20混合稀土标准溶液I:分别移取5.00mL各稀土氧化物标准贮存溶液(4.2.7～4.2.19)置于镱、镥和钇各单一稀土氧化物分别为50μg。4.2.21混合稀土标准溶液Ⅱ:准确移取10.00mL上述混合稀土标准溶液I(4.2.20)于100mL容量瓶单一稀土氧化物分别为5μg。4.2.22氩气(体积分数≥99.99%)。电感耦合等离子体原子发射光谱仪。在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：——分辨率0.006nm(160nm～450nm),波长范围160nm～800nm;——应符合JJG768中要求的发射光谱仪检定规程和技术指标；——各元素分析线的选择见表3。表3分析谱线波长单位为纳米元素分析线元素分析线 Y4.4.1将氧化物样品置于烘箱内105℃烘1h,置于干燥器中，冷却至室温，立即称量。称取氧化物样品(4.4.1)0.500g,精确至0.0001g。5称取金属样品(4.4.2)0.429g,精确至0.0001g。平行做两份试验。随同试料做空白试验。4.5.4系列标准溶液的配制4.5.4.1基体匹配法系列标准溶液的配制按表4准确移取相应的氧化钕基体溶液(4.2.5)、氧化镨标准贮存溶液(4.2.6)、混合稀土标准溶液I(4.2.20)和混合稀土标准溶液Ⅱ(4.2.21)于7个100mL容量瓶中，用盐酸(4.2.3)稀释至刻度，混匀，待用。系列标准溶液浓度见表5。表4移取标准溶液体积单位为毫升标液标号氧化钕基体溶液氧化镨标准贮存溶液混合稀土标准溶液I混合稀土标准溶液Ⅱ100020.500304050620.00030.0000表5系列标准溶液浓度单位为微克每毫升标液标号各单一稀土(以氧化物计)质量浓度氧化镧氧化钐氧化铕氧化钆氧化铽00000000000006表5系列标准溶液浓度(续)单位为微克每毫升标液标号各单一稀土(以氧化物计)质量浓度氧化镝氧化钬氧化铥氧化镱氧化钇1234567000000000000004.5.4.2空白试验的系列标准溶液的配制将各稀土氧化物标准溶液(4.2.6～4.2.19)按表6分别移入4个100mL容量瓶中，用盐酸(4.2.3)稀释至刻度，混匀，待用。系列标准溶液浓度见表6。表6空白试验系列标准溶液浓度单位为微克每毫升标液标号各单一稀土(以氧化物计)质量浓度氧化镧氧化铈氧化镨氧化钕氧化钐氧化铕氧化钆氧化铽13400.010.050.1000.010.050.1000.010.050.10000000.010.050.1000.010.050.1000.010.050.1000.010.050.10标液标号各稀土(以氧化物计)质量浓度氧化镝氧化钬氧化铒氧化铥氧化镱氧化镥氧化钇3400.010.050.1000.010.050.1000.010.050.1000.010.050.1000.010.050.1000.010.050.1000.010.050.104.5.5分析试液的配制将试料(4.5.1)置于100mL烧杯中，加入10mL水，加入10mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入100mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀，待用。4.6测定4.6.1基体匹配法的标准曲线的绘制待电感耦合等离子体发射光谱仪运行稳定后，在选定的仪器工作条件下，依次测定基体匹配的系列7标准溶液(4.5.4.1)中待测元素的发射强度，进行标准化或校准标准曲线，各元素标准曲线相关系数应在0.9995以上，否则需重新进行标准化或重新配制标准溶液进行标准化。4.6.2分析试液的测定在基体匹配法的标准曲线(4.6.1)符合测定的要求后，立即测定分析试液(4.5.5)中测定元素的发射强度，仪器根据标准曲线(4.6.1),自动进行数据处理，计算并输出各元素含量。4.6.3空白试验的标准曲线的绘制待电感耦合等离子体发射光谱仪运行稳定后，在选定的仪器工作条件下，依次测定空白试验液的系列标溶液(4.5.4.2)中待测元素的发射强度，进行标准化或校准标准曲线，各元素标准曲线相关系数应在0.9995以上，否则需重新进行标准化或重新配制标准溶液进行标准化。4.6.4空白试验液的测定在空白试验的标准曲线(4.6.3)符合测定的要求后，立即测定空白试验液中测定元素的发射强度，仪器根据标准曲线(4.6.3),自动进行数据处理，计算并输出各元素含量。4.7试验数据处理待测元素X以质量分数wix计，按公式(1)计算：式中：wix——待测元素X的质量分数；k——各元素单质与其氧化物的换算系数，见表7,计算氧化物的质量分数时，k值为1;P₁——分析试液(4.5.5)中待测元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);p。——空白试验(4.5.3)溶液中待测元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);V₁——试液总体积，单位为毫升(mL);m₁——试料的质量，单位为克(g)。表7金属与氧化物换算系数元素k元素kY在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表8给出的平均值范围内，这两个测试结果8的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表8数据采用线性内插法求得。表8重复性限被测元素质量分数%重复性限(r)%被测元素质量分数%重复性限(r)%氧化镧0.00510.0006氧化镝0.00280.00040.0100.0010.00950.00080.0550.0040.0210.0030.0470.0030.0490.0020.0950.0040.0490.002氧化铈0.00430.0005氧化钬0.00290.00050.00970.00070.0100.0010.0480.0040.0240.0020.0460.0030.0520.0030.0900.0030.0510.003氧化镨0.00670.0012氧化铒0.00270.00030.0120.0010.00940.00080.0530.0030.0190.0020.0480.0030.0460.0020.150.010.0470.002氧化钐0.00530.0005氧化铥0.00260.00030.0100.0010.00920.00070.0510.0030.0190.0020.0490.0030.0450.0020.100.010.0460.002氧化铕0.00280.0003氧化镱0.00280.00040.00980.00070.00960.00060.0200.0020.0200.0020.0480.0020.0470.0020.0490.0020.0470.003氧化钆0.00280.0004氧化镥0.00280.00030.00980.00080.00970.00060.0210.0030.0200.0020.0490.0020.0470.0020.0500.0030.0480.002氧化铽0.00250.0004氧化钇0.00470.00040.00950.00060.00950.00070.0200.0020.0460.0030.0480.0020.0460.0020.0470.0020.0890.004注：重复性限(r)为2.8×S,,S,为重复性标准差。9在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R),超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表9数据采用线性内插法求得。表9再现性限被测元素质量分数%再现性限(R)%被测元素质量分数%再现性限(R)%氧化镧0.00510.0009氧化镝0.00280.00040.0100.0020.00950.00160.0550.0090.0210.0040.0470.0100.0490.0030.0960.0110.0490.003氧化铈0.00430.0011氧化钬0.00290.00060.00970.00080.0100.0020.0480.0070.0240.0030.0460.0070.0520.0070.0900.0070.0510.006氧化镨0.00670.0079氧化铒0.00270.00030.0120.0070.00940.00100.0530.0040.0190.0020.0480.0090.0460.0060.150.010.0470.006氧化钐0.00530.0032氧化铥0.00260.00040.0100.0040.00920.00070.0510.0050.0190.0030.0490.0060.0450.0040.100.010.0460.009氧化铕0.00280.0005氧化镱0.00280.00050.00980.00090.00960.00080.0200.0050.0200.0030.0480.0040.0470.0040.0490.0030.0470.005氧化钆0.00280.0005氧化镥0.00280.00050.00980.00110.00970.00140.0210.0040.0200.0030.0490.0040.0470.0030.0500.0070.0480.003氧化铽0.00250.0005氧化钇0.00470.00070.00950.00070.00950.00070.0200.0020.0460.0030.0480.0040.0460.0020.0470.0020.0890.005注：再现性限(R)为2.8×SR,SR为再现性标准差。5电感耦合等离子体质谱法(方法2)5.1方法提要试样以硝酸或盐酸溶解，在稀酸介质中，以氩等离子体为离子化源，用质谱法直接测定除铽、镝、钬以外的稀土杂质元素，选铯为内标元素；铽、镝、钬经C272微型柱或TODGA分离钕基体后，进行质谱测定，选铊为内标元素。测定时以相应内标元素进行校正。除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和相当纯度的水。5.2.1无水碳酸钠，基准物质。5.2.2氯化铯。5.2.3氯化铊。5.2.4过氧化氢(30%)5.2.7硝酸(1+1)。5.2.8硝酸(2+98)。5.2.9硝酸(2+998)。5.2.10盐酸(2.4%):移取24mL盐酸(5.2.5)于1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。5.2.11盐酸标准溶液[c(HCl)≈2mol/L]:a)配制：移取350mL盐酸(5.2.5)置于2000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。b)标定：称取3份2.3000g,预先在300℃灼烧2h并于干燥器中冷却至室温的无水碳酸钠(5.2.1),分别置于3个250mL锥形瓶中，各加入50mL～60mL水、0.1mL～0.2mL甲基红-溴甲酚绿指示剂(5.2.36),用盐酸标准溶液(5.2.11)滴定至溶液由绿色变为酒红色，加热煮沸驱除二氧化碳，冷却，继续滴定至酒红色即为终点，取体积的平均值。平行标定所消耗盐酸标准溶液(5.2.11)体积的极差不应超过0.10mL。标定时随同做空白试验。按公式(2)计算盐酸标准溶液(5.2.11)的浓度：式中：c—-盐酸标准溶液(5.2.11)的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);m₂——碳酸钠的质量，单位为克(g)0.05299——与1.00mmol盐酸相当的碳酸钠的摩尔质量，单位为克每毫摩尔(g/mmol);V₂滴定碳酸钠消耗盐酸标准溶液(5.2.11)的体积，单位为毫升(mL);V₂——滴定空白溶液消耗盐酸标准溶液(5.2.11)的体积，单位为毫升(mL);5.2.12盐酸(0.331mol/L):以盐酸标准溶液(5.2.11)稀释配制。5.2.13盐酸淋洗液(0.0050mol/L):以盐酸标准溶液(5.2.11)稀释配制。5.2.14盐酸洗脱液(0.50mol/L):以盐酸标准溶液(5.2.11)稀释配制。5.2.15氧化镧标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化镧[w(La₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化镧。5.2.16氧化铈标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化铈[w(CeO₂/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),加2mL过氧化氢(5.2.4),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg5.2.17氧化镨标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化镨[w(Pr₆O₁/REO)≥99.999%],w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至5.2.18氧化钕标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化钕[w(Nd₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至5.2.19氧化钐标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化钐[w(Sm₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至5.2.20氧化铕标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化铕[w(Eu₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至5.2.21氧化钆标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化钆[w(Gd₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至5.2.22氧化铽标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化铽[w(Tb₄O₇/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),1mL过氧化氢(5.2.4),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧5.2.23氧化镝标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化镝[w(Dy₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),1mL过氧化氢(5.2.4),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧5.2.24氧化钬标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化钬[w(Ho₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),1mL过氧化氢(5.2.4),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化钬。5.2.25氧化铒标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化铒[w(Er₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至5.2.26氧化铥标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化铥[w(Tm₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至5.2.27氧化镱标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化镱[w(Yb₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至5.2.28氧化镥标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化镥[w(Lu₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至5.2.29氧化钇标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h氧化钇[w(Y₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加入10mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化钇。5.2.30混合稀土标准溶液I:分别准确移取2.00mL各稀土氧化物标准贮存溶液(5.2.15～5.2.29)于100mL容量瓶中，加入10mL硝酸(5.2.7),以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含各单一稀土氧化物分别为20μg。5.2.31混合稀土标准溶液Ⅱ:准确移取5.00mL混合稀土标准溶液I(5.2.30)于100mL容量瓶中，加入10mL硝酸(5.2.7),以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含各单一稀土氧化物分别为1pg。5.2.32混合稀土标准溶液Ⅲ:准确移取10.00mL混合稀土标准溶液Ⅱ(5.2.31)于100mL容量瓶中，加入10mL硝酸(5.2.7),以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含各单一稀土氧化物分别为100ng。5.2.33铯内标溶液：称取0.1270g氯化铯(5.2.2),加入10mL水，溶解完全，加10mL硝酸(5.2.7),移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg铯。5.2.34铊内标溶液：准确称取1.1731g氯化铊(5.2.3)溶于10mL硝酸(5.2.7)中，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg铊。5.2.35铯和铊混合内标溶液：将铯内标溶液(5.2.33)和铊内标溶液(5.2.34)以硝酸(5.2.8)逐步稀释成5.2.36甲基红-溴甲酚绿指示剂：一份甲基红乙醇溶液(2g/L)和三份溴甲酚绿乙醇溶液(1g/L)。5.2.37负载TODGA硅藻土：硅藻土经去离子水洗3次，无水乙醇洗2次，置于烘箱中60℃烘干6h,冷却备用。于三角瓶中加入100g制备好的硅藻土，再加入50mLTODGA与丙酮(1:10)的混合物，加塞震荡3h,转移至250mL烧杯，每30min搅拌一次，搅拌10次～12次，待丙酮挥发近干后，置于烘箱5.2.38氩气(体积分数≥99.99%)。5.3仪器设备5.3.1电感耦合等离子体质谱仪。在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：——应符合JJF1159中要求的四级杆等离子体质谱仪校准项目和技术指标；——测量元素同位素质量数见表10。表10测量元素同位素质量数元素质量数元素质量数YHo*Nd"Dy*注：带*的元素为分离钕基体后测定的元素。Nd元素为分离基体后用于监测淋洗液中残留的钕。5.3.2微柱分离装置：——填料为含20%Cyanex272的负载硅球(50μm～70μm);——将C272微型分离柱用内径0.8mm聚四氟乙烯管连接在流路中，用3只旋转阀切换阀位，顺序完成平衡、进样、淋洗(分离基体)、洗脱、收集待测杂质元素、再生过程。流路见图1。标引序号说明：HO——试液管路；W——废液；P1,P2蠕动泵(两通道，可调速);A,B——阀位。F1,F2,F3——旋转阀；平衡CL——C272微型分离柱；进样淋洗(分离基体)——F1A～F2A～F3A;H——淋洗液管路；洗脱S——取样管；收集待测组分E——洗脱液管路；平衡(再生)C——收集液；图1微型柱分离富集装置流路图5.3.3TODGA基体分离装置：取处理好的负载TODGA硅藻土(5.2.37),以硝酸(5.2.9)湿法装柱，色谱柱(内径1cm)的有效高度为20cm,装好后上加脱脂棉固定，以硝酸(5.2.9)淋洗分离柱至无氯离子(用硝酸银检验)。TODGA基体分离装置见图2。待测液样品负载硅藻土待测液5.4.1将氧化物样品置于烘箱内105℃烘1h,置于干燥器中，冷却至室温，立即称量、5.4.2金属样品去掉表面氧化层，取样后，立即称量。5.5试验步骤按表11称取样品(5.4),精确至0.0001g。表11称样量被测元素质量分数%试样量g0.00001～0.0100.25>0.010～0.0200.10平行做两份试验。随同试料做空白试验。5.5.4系列标准溶液的配制混合稀土标准溶液Ⅱ(5.2.31)于事先加入1mL铯和铊混合内标溶液(5.2.35)的7个100mL容量瓶中，加入4mL硝酸(5.2.7),以水稀释至刻度，混匀，待测。此系列标准溶液1mL含单一稀土氧化物分注：使用具有在线加入铯和铊混合内标溶液(5.2.35)装置的仪器，在系列标准溶液配制时不加入内标溶液。5.5.5分析试液的制备将试料(5.5.1)置于50mL烧杯中，加入少量水和2.5mL硝酸(5.2.6)或盐酸(5.2.5),低温加热至5.5.5.2直接测定分析试液的制备准确移取1.00mL上述试液(5.5.5.1)于事先加入0.10mL铯和铊混合内标溶液(5.2.35)的10mL注：使用具有在线加入铯和铊混合内标溶液装置的仪器，在分析试液的制备时不加入内标溶液。5.5.5.3微柱分离后(铽、镝和钬)测定用分析试液的制备将微型分离柱(5.2.35)充水去气，预先以盐酸洗脱液(5.2.14)洗涤30min,再以盐酸淋洗液(5.2.12)平衡后，备用。将微型分离柱用内径为0.8mm的聚四氟乙烯管按图1连接在分离装置流路上，选择合适的泵管，调节试液管路流速为1.00mL/min,洗脱液管路流速均为(1.0±0.1)mL/min,淋洗管路流速注：分离柱使用若干次后，柱内如有明显的气泡，重复上述准备步骤去气后再使用。将淋洗液管路和洗脱液管路分别插入淋洗液(5.2.13)和洗脱液(5.2.14)中，用淋洗液(5.2.13)平衡分离柱6min,将试液管路插入试液(5.5.5.1)中，待试液(5.5.5.1)充满管路后，切换旋转阀F1,准确采集1.00mL试液(5.5.5.1)。将阀F1切换至原位，用淋洗液(5.2.13)淋洗分离柱30min,将基体钕洗出，排至废液中。切换旋转阀F2,用洗脱液(5.2.14)洗脱1min后，切换旋转阀F3,继续用洗脱液(5.2.14)洗脱一定时间，将富集在分离柱上的铽、镝和钬洗脱出来，根据铽、镝和钬含量，收集分离液于事先加入0.10mL铯和铊混合内标溶液(5.2.35)的10mL或50mL比色管中，(10min或30min后，阀F3切换至注：可根据所使用的微柱的实际柱效，调整以上分离条件。使用具有在线加入铯和铊混合内标溶液(5.2.35)装置将微型分离柱以硝酸(5.2.8)平衡后，备用。将试料(5.5.1)置于50mL烧杯中，加入少量水和2.5mL硝酸(5.2.6),低温加热至溶解完全，冷却，移入50mL容量瓶中，并以水稀释至刻度，混匀。准确移取5.00mL分析试液，加入分离柱，然后用30mL～50mL盐酸(5.2.10)淋洗分离柱(流速不大于1.5mL/min),分离基体，排至废液杯中，直至淋洗液中钕的含量小于0.5pg/mL。然后用盐酸(5.2.12)反洗，前20mL反洗液排至废液杯中，继续用盐酸(5.2.12)洗脱待测元素，收集分离液于事先加入0.10mL铯和铊混合内标溶液(5.2.35)的10mL比色注：使用具有在线加入铯和铊混合内标溶液(5.2.35)装置的仪器，在分析试液的制备时不加入内标溶液。5.6.1标准曲线的绘制待电感耦合等离子体质谱仪运行稳定后，在选定的仪器工作条件下，于待测元素和内标元素质量数处，依次测定系列标准溶液(5.5.4)中待测元素和内标元素的离子流信号强度。以标准溶液中待测元素的质量浓度为横坐标，待测元素与内标元素的离子流信号强度比值为纵坐标，绘制标准曲线。各元素标准曲线相关系数应在0.9995以上，否则需重新进行标准化或重新配制标准溶液进行标准化。5.6.2分析试液和空白试验液的测定在标准曲线(5.6.1)符合测定的要求后，立即测定分析试液和空白试验液中测定元素的发射强度，仪器根据标准曲线(5.6.1),自动进行数据处理，计算并输出各元素含量。注：使用具有在线加入混合内标溶液(5.2.35)装置的仪器，应根据装置的加入比率，控制在线测定溶液的混合内标溶液各元素浓度为10ng/mL。5.7试验数据处理待测元素以质量分数wzx计，其中(X)指不同的稀土元素，按公式(3)计算：wzx——待测元素X的质量分数；k——各元素单质与其氧化物的换算系数，见表7,计算氧化物的质量分数时，k值为1;p₂——分析试液(5.5.5.2)、(5.5.5.3.2)(5.5.5.4.2)中待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL);p₃——空白试验(5.5.3)溶液中待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL);V₄——试液总体积，单位为毫升(mL);ms——试料的质量，单位为克(g);V₅——分取试液体积，单位为毫升(mL)。5.8精密度在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表12给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表12数据采用线性内插法求得。表12重复性限被测元素质量分数%重复性限(r)%被测元素质量分数%重复性限(r)%氧化钇氧化铽氧化镝氧化镧氧化钬氧化铒氧化铈氧化铥氧化镨氧化镱氧化钐氧化镥氧化铕氧化钆注：重复性限(r)为2.8×S,,S,为重复性标准差。在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过再现性限(R),超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表13数据采用线性内插法求得。表13再现性限被测元素质量分数%再现性限(R)%被测元素质量分数%再现性限(R)%氧化钇氧化铽氧化镝氧化镧氧化钬氧化铒氧化铈氧化铥氧化镨氧化镱氧化钐氧化镥氧化铕氧化钆注：再现性限(R)为2.8×Sg,SR为再现性标准差。6电感耦合等离子体串联质谱法(方法3)试料以硝酸溶解，在稀硝酸介质中，以氩等离子体为离子化源，使用串联质谱法氧气质量转移模式测定时均以内标元素进行校正。除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和超纯水或相当纯度的水。6.2.4过氧化氢(30%)。6.2.5硝酸(1+1)。6.2.6硝酸(1+19)。6.2.7氧化镧标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化镧[w(La₂O₃/REO)≥99.999%,e(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化镧。6.2.8氧化铈标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化铈[w(CeO₂/REO)≥99.999%,e(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5),5mL过氧化氢(6.2.4),低温加热至溶6.2.9氧化镨标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化镨[w(Pr₆O₁/REO)≥99.999%,e(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液6.2.10氧化钐标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化钐[w(Sm₂O₄/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取6.2.11氧化铕标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化铕[w(Eu₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取6.2.12氧化钆标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化钆[w(Gd₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取6.2.13氧化铽标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化铽[w(Tb₄O₇/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5),加2mL过氧化氢液1mL含1mg氧化铽。6.2.14氧化镝标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化镝[w(Dy₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5),加2mL过氧化氢6.2.15氧化钬标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化钬[w(Ho₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5)6.2.16氧化铒标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化铒[w(Er₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%]置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取6.2.17氧化铥标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化铥[w(Tm₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取6.2.18氧化镱标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化镱[w(Yb₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5)6.2.19氧化镥标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化镥[w(Lu₂O₃/REO)≥99.999%,w(REO)≥99.5%],置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(6.2.5)6.2.20氧化钇标准贮存溶液：称取0.1000g经950℃灼烧1h的氧化钇[w(Y₂O₃/REO)≥99.999%,100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化钇。6.2.21混合稀土标准溶液I:分别移取2.00mL各稀土氧化物标准贮存溶液(6.2.7～6.2.20)置于100mL容量瓶中，加10mL硝酸(6.2.5),用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含各单一稀土氧化物分别为20μg。再将此溶液用硝酸(6.2.6)稀释成1mL含各单一稀土氧化物分别为1μg的标准溶液。6.2.22混合稀土标准溶液Ⅱ:移取10.00mL混合稀土标准溶液I(6.2.21)于100mL容量瓶中，加10mL硝酸(6.2.5),用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含各单一稀土氧化物分别为100ng。6.2.23铯内标溶液：称取0.1270g氯化铯(6.2.1),加6.2.24铼内标溶液：称取0.1553g高铼酸钾(6.2.2),加10mL水，溶解完全，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg铼。6.2.25铊内标溶液：称取0.1173g氯化铊(6.2.3),加10mL水，溶解完全，加10mL硝酸(6.2.5),移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg铊。6.2.26混合内标溶液：分别移取铯、铼和铊标准储存溶液(6.2.23～6.2.25)1.00mL于同一1000mL6.2.27氩气(体积分数≥99.99%)。6.2.28氦气(体积分数≥99.99%)。6.2.29氧气(体积分数≥99.99%)。6.2.30氨气：氦气(体积比)=1:9。电感耦合等离子体串联质谱仪。在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：——应符合JJF1159中要求的四级杆等离子体质谱仪校准项目和技术指标；——测量元素同位素质量数、测定模式和内标元素条