配合物的电子光谱

关于配合物的电子光谱§4-1概论

§4-2配体内部光谱

§4-3d-d光谱

§4-4电荷迁移光谱

第四章配合物的电子光谱第2页,共69页，星期六，2024年，5月

一、电子光谱当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。二、电子光谱的两个显著特点①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。②在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。§4-1概论第3页,共69页，星期六，2024年，5月

过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。第4页,共69页，星期六，2024年，5月配合物的颜色就是吸收光波长λ的补色光

任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上第5页,共69页，星期六，2024年，5月

跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子M2+(aq)的颜色与此有关。这种跃迁的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。

△O＝(1/λ)×107(cm-1)(λ：nm)

配合物的颜色就是吸收光波长λ的补色光。第6页,共69页，星期六，2024年，5月第7页,共69页，星期六，2024年，5月1.配体光谱配体内部的电子转移。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。2.d—d跃迁光谱电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。3.电荷迁移光谱（荷移光谱）由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。

根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：第8页,共69页，星期六，2024年，5月①n→

*

跃迁非键轨道的孤对电子

最低空σ*反键轨道配体如水、醇、胺、卤化物②n→

*跃迁非键轨道的孤对电子

最低空

*反键轨道配体如含>C=O的醛、酮有机分子§4-2配体内部光谱

配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。第9页,共69页，星期六，2024年，5月

配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式，同d-d光谱相比,一般不难识别。*配体内部光谱特点：大都出现在紫外区,吸收强度大.③

→

*跃迁

最高占据轨道的

电子

最低空

*反键轨道配体如含双键、叁键的有机分子第10页,共69页，星期六，2024年，5月§4-3d—d光谱

d－d跃迁光谱:又称为配位场光谱或电子光谱。是指配合物中心离子的电子光谱，由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的。③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。特点：①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,因为d－d跃迁是光谱选律禁阻的跃迁；第11页,共69页，星期六，2024年，5月▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲颜色的深浅与跃迁电子数目有关▲此类d-d跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅

配合物离子的颜色

许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁,即通常所谓的

d-d跃迁。ΔOhv第12页,共69页，星期六，2024年，5月[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图

水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20300cm-1。

与其对应的波长为500nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收,看到的透射光是其补色——紫色。第13页,共69页，星期六，2024年，5月

配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色,[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释这两种颜色上的不同。

Cr(III)的两个配位实体都是八面体,Cr3+的电子组态为[Ar]3d3，三个电子均分别填在三条t2g轨道上。根据光谱化学序列,NH3产生的△0大于H2O。即[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波长)的光,才能实现电子的d-d跃迁：[Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段，透射光为黄色;[Cr(H2O)6]3+吸收了光谱的黄色波段，透射光为紫色。第14页,共69页，星期六，2024年，5月单电子的近似的配合物光谱定性判断:

ligand

显色吸收颜色OCu(NH3)42+

强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+

强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+

弱场紫色黄色小

只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用。

O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.第15页,共69页，星期六，2024年，5月一、d电子间相互作用1.单电子运动的描述运动：自旋运动轨道运动描述：自旋角动量s

轨道角动量l

│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π)│l│=[l(l+1)]1/2(h/2π)

自旋角量子数s=1/2l：轨道角量子数2.电子间相互作用多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。第16页,共69页，星期六，2024年，5月

对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：

li——lj，si——sj

的作用要大于si——li的作用。此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：

Σl

L

（总轨道角动量）

Σs

S

（总自旋角动量）

即可用L、S描述多电子体系的状态。

│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π)

│L│=[L(L+1)]1/2(h/2π)

S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数如何求S、L见“物质结构”。第17页,共69页，星期六，2024年，5月二、自由离子光谱项(term)(多电子作用)d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d1，

l=2,ml=

2,

1,0，电子的自旋取向ms可分别为

1/2，因此共有10种排列方式，

在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。自旋角量子数s=1/2l：轨道角量子数第18页,共69页，星期六，2024年，5月光谱项的通式为：2S＋1LL为各个电子轨道角动量的矢量和

L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项

S，P，D，F,G，

H…(2S＋1):自旋多重态，S为总自旋量子数dn体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体系除外，因其只含一个电子。第19页,共69页，星期六，2024年，5月例:d2组态:

ml=+2+10–1–2

ms=

1/2，45种可能的排列(微状态)

第20页,共69页，星期六，2024年，5月两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L第21页,共69页，星期六，2024年，5月第22页,共69页，星期六，2024年，5月ML=4,3,2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=21第23页,共69页，星期六，2024年，5月ML=2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0（2S+1)(2L+1)=1第24页,共69页，星期六，2024年，5月

能量相同的微状态归为一组,得到d2组态自由离子的5个光谱项:

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

光谱项的通式为：2S＋1L(2S＋1):

自旋多重态，S为总自旋量子数第25页,共69页，星期六，2024年，5月按照Hund规则和Pauli原理(1)对于给定组态（L相同），自旋多重度越大(即自旋平行的电子越多)，能量越低.S值越大，能量越低。(2)对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高.

例:3F的能量低于3P。

L越大，能量越低。第26页,共69页，星期六，2024年，5月根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：

3F

3P

1G

1D

1S

其中3F为基谱项(最大S,最大L)

但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：

3F

1D

3P

1G

1S*基态谱项：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。第27页,共69页，星期六，2024年，5月三、配位场中光谱项受配位场作用发生分裂d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂第28页,共69页，星期六，2024年，5月dn与d10-n产生的谱项有密切的对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。第29页,共69页，星期六，2024年，5月主要思想：自由离子的光谱项在配位场中发生分裂*分裂方式：配体场的类型*分裂程度：主要与配体场的强度有关Orgel图第30页,共69页，星期六，2024年，5月

欧格尔(Orgel)图确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度，这种形式的图就是著名的Orgel图。八面体场中d2金属离子的Orgel图：图的最左端Δo=0处，是自由离子的谱项。这些谱项在配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。第31页,共69页，星期六，2024年，5月不相交规则

Orgel图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。

相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。第32页,共69页，星期六，2024年，5月

分裂前后自旋多重态不变五重简并七重简并三重简并第33页,共69页，星期六，2024年，5月d2第34页,共69页，星期六，2024年，5月

光谱选律

电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。自旋选律(Spinselectionrule)

自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁

ΔS=0允许；ΔS≠0

禁阻2.宇称选律(Laporteselectionrule)g

u允许跃迁

具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。

d-f,d-p为宇称允许跃迁g

u

d-d

跃迁为宇称禁阻跃迁g

g

第35页,共69页，星期六，2024年，5月

由于只有自旋多重度相同的谱项之间的跃迁才是允许的,所以在讨论配合物的电子光谱时主要考虑基谱项以及与基谱项具有相同自旋多重度的激发态谱项之间的电子跃迁。

多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但由于自旋-轨道角动量的偶合会改变谱项的能量，使谱项发生混合。从而产生跃迁，在光谱图上仍出现吸收峰。但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率，吸收强度比自旋允许跃迁的吸收强度要弱大约100倍。第36页,共69页，星期六，2024年，5月宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动

自旋选律松动

旋—轨偶合作用（自旋角动量和轨道角动量偶合）

如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现d→d跃迁。破坏跃迁选律的机制第37页,共69页，星期六，2024年，5月1.d1和d9组态：

d1

组态的金属离子只有一个谱项2D，在八面体场中产生2T2g

和2Eg两个谱项。因此电子从t2g轨道跃迁到eg轨道是对应于电子从基谱项2T2g到激发态谱项2Eg的跃迁，光谱图上只出现一个吸收峰，如dl

组态的[Ti(H2O)6]3＋离子的光谱图。四、d→d跃迁光谱d0和d10构型不产生d－d跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。第38页,共69页，星期六，2024年，5月d2和d8组态自旋多重度为3的谱项有：3F（基），3P[V(H2O)6]3+[Ni(H2O)6]2+

3T1g(F)3T2g=17200cm-1

3A2g3T2g=8700cm-1

3T1g(P)=25600cm-1

3T1g(F)=14500cm-1

3T1g(P)=25300cm-1第39页,共69页，星期六，2024年，5月[V(H2O)6]3＋（d2，高氯酸盐）的吸收峰：

1：17200cm－1(可见区)3T1g(F)

→3T2g

2：25600cm－1(近紫外区)3T1g(F)

→3T1g(P)

3：3T1g(F)

→

3A2g(紫外区，被配体吸收或电荷迁移跃迁吸收掩盖)第40页,共69页，星期六，2024年，5月

d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F)和3T1g(P)的跃迁。

亮绿色六水合镍(Ⅱ)离子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。

3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)3A2g3T2g=8700cm-13T1g(F)=14500cm-1

3T1g(P)=25300cm-1第41页,共69页，星期六，2024年，5月Cr(NH3)63+的吸收光谱d3组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。4T1g(F)4T2g第42页,共69页，星期六，2024年，5月CrL6的吸收光谱

(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–

d轨道能级分裂:

d—d电子的相互作用

d轨道与配体L相互作用第43页,共69页，星期六，2024年，5月d4组态的八面体中既可有t2g3eg1的电子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除[Cr(CN)6]4－和[Mn(CN)6]3－外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4组态离子具有唯一的五重态谱项5D，所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常因Jahn－Teller效应而造成分裂。低自旋的配合物的光谱相应于相应于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的跃迁。5Eg→5T2g[Cr(H2O)6]2＋εd4第44页,共69页，星期六，2024年，5月大多数M2＋的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN－、phen)。与此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F－，H2O)。而Ni(Ⅳ)甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配离子中就不具有单电子。高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因Jahn－Teller效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－15Egd6第45页,共69页，星期六，2024年，5月第46页,共69页，星期六，2024年，5月3.d5组态基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度为4的较低能量激发态有弱的跃迁。6A1g→

4T1g(G)18900cm-1

4T2g(G)23100cm-1

max~0.03

4A1g(G)24970cm-1

（约400nm）

4Eg(G)25300cm-1

4T2g(D)28000cm-1

4Eg(D)29700cm-1第47页,共69页，星期六，2024年，5月

对于高自旋的构型，d5组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，Fe3＋和Mn2＋离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在Mn(H2O)62＋的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5第48页,共69页，星期六，2024年，5月第49页,共69页，星期六，2024年，5月*谱带宽度实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为1000—3000cm-1。原因：电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级改变。振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。第50页,共69页，星期六，2024年，5月第51页,共69页，星期六，2024年，5月§4-4电荷迁移光谱（ChargeTransfer）

CT光谱是某些配合物产生颜色的主要原因配体向金属的电荷迁移金属向配体的电荷迁移（金属向金属的电荷迁移）

电子从主要定域在配体L上的轨道跃迁到主要定域在金属M上的轨道，或相反。在这种跃迁中配合物基态和激发态时的电荷分布显著不同。因此，称这类跃迁为电荷迁移跃迁。这种跃迁所产生的光谱称为电荷迁移光谱，常用CT表示。吸收峰一般出现在近紫外和紫外区。第52页,共69页，星期六，2024年，5月

在光谱图上出现的CT跃迁都具有很大的吸收强度，因为g特征←→u特征的轨道之间的Laporte允许跃迁，又是自旋允许跃迁。

电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是

①吸收强度大；②跃迁能量高,常出现在紫外区。

第53页,共69页，星期六，2024年，5月

电子以配体轨道特征为主的分子轨道（填充轨道）

跃迁以金属轨道特征为主的分子轨道（空轨道）

相当于金属被还原,配体被氧化

一般并不实现电子的完全转移

Mn+—Lb-→M(n-δ)+—L(b-δ)-配体向金属的电荷迁移(L→M)LMCT

每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。第54页,共69页，星期六，2024年，5月

如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物颜色最深；

如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性强,跃迁能量低,跃迁容易,所以MnO4－吸收500～560nm(绿色)的光,呈现紫红色；CrO42－吸收480～490nm(绿蓝色)的光,呈现橙色。NH3[Co(NH3)5X]2＝离子的光谱200003000040000cm－1第55页,共69页，星期六，2024年，5月配体向金属的电荷迁移可能的荷移跃迁

1＝

→

*(t2g)

2＝

→

*(eg*)

3＝

→

*(t2g)

4＝

→

*(eg*)配体：F-、Cl-、Br-、I-O2-、OH-、SCN-金属的氧化性越强，配体的还原性越强,这种跃迁的能量越低,

跃迁越容易,

荷移光谱的波长越长.第56页,共69页，星期六，2024年，5月

电子以金属轨道特征为主的分子轨道

跃迁以配体轨道特征为主的分子轨道

相当于金属被氧化,配体被还原

Mn+

—Lb-→M(n＋δ)+—L(b＋δ)-配体:具有多重键，有空

*轨道

CO、CN-、NO、C2H2、Py、Bipy、Phen金属向配体的电荷迁移(M→L)MLCT第57页,共69页，星期六，2024年，5月

这类光谱发生在金属很容易被氧化,配体又容易被还原的配合物中：

δ－

Mn＋——Lb－

M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－要实现这种跃迁,一般是配体必须具有低能量的空轨道,而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。

这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键

分子轨道到以配体特征为主的反键

*分子轨道之间的跃迁：

(金属)

*(配位体)第58页,共69页，星期六，2024年，5月

电子以金属1轨道特征为主的成键分子轨道

跃迁以金属2轨道特征为主的反键分子轨道一个化合物中同时含有两种氧化态的金属离子在不同价态的金属离子之间常发生电荷迁移

Mm＋→Mn＋

(n＞m)金属向金属的电荷迁移(M→M)MMCT例：普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]中：Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)电荷迁移第59页,共69页，星期六，2024年，5月电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）八面体配合物的电荷迁移光谱类型第60页,共69页，星期六，2024年，5月CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象

LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42–,

MnO4–,VO43–,

Fe2O3L的电子M（高氧化态），金属还原谱带

MLCT