高分子分离膜材料的概况 论文

高分子分离膜材料的概况摘要：膜分离技术具有装置简易、操作便捷、能源消耗低，操作条件要求低（能在常温下进行）、适用的对象广泛、对环境无污染等优点，是21世纪最有发展前景的技术之一。在对能源消耗，提高利用效率，保护环境等方面有着重大意义。作为膜分离技术核心的膜材料，是材料领域研讨的重点对象。其中，又以高分子膜材料作为主要的方向来研究。本文主要介绍有关高分子分离膜的分类标准、膜分离过程中的机理以及其材料的相关应用，并且还介绍了高分子膜材料改性方法以及材料改性后所产生的一些特殊性质，最后对其材料的发展进行展望。关键词：高分子；膜材料；分离机理；改性；应用开发膜分离技术是当代最有发展前景的新型高端技术之一。它在对混合的气体，液体进行分离、提纯或富集时，利用外界能量或者化学位差来推动过程的进行。因为该技术能很好的分离组分，所以从18世纪开始，人们对膜分离技术不断地研究，积累了非常丰富的理论知识，打下了扎实的理论基础。蒸发，萃取等这些传统的分离方法大多需要外在条件，比如加热或者加化学剂，所以并不适用于一些热敏物质或者生物活性物质。由于膜分离技术的操作条件简单，可在常温下进行，所以能够解决传统分离方法没办法解决的问题，因而膜分离技术被广泛运用于淡化海水、保护环境、能源消耗等方面，并且成为人类未来解决能源缺乏、环境危机等问题的重要手段之一。作为膜分离技术核心的膜材料，是材料领域研讨的重点对象。其中，因为高分子膜材料的特性--具有功能特效，又以高分子膜材料作为主要的方向来研究，。一般，成膜的有机材料都有特殊传质功能，性能强，所以有机膜被广泛运用于众多领域，例如处在压力作用环境下，进行的超滤装置、反渗透装置等。然而由于目前科学技术的限制，制膜的高分子材料符合要求的种类有限，并且制成的膜的在性能上又存在缺陷，所以开发新的高分子材料，研究膜材料的结构，找出其结构与性能之间存在的对应关系，是发展分离膜的重要方向。本文结合理论与当今的一些成果，介绍了有关高分子分离膜材料的一些方面。首先，介绍了常见的分类标准、分离机理及类别，接着介绍材料的性能特点，最后通过当今的一些成果，分析材料结构与性能之间的对应关系，对其材料在未来的发展进行展望。1高分子分离膜的分类分离膜的常见分类标准主要有以下几种：①按照制膜的材料不同分类，主要有无机膜、有机合成膜、天然有机膜等。②按照功能不同分类，主要有分离膜，保护膜，缓释膜等。③按照被分离物质性质不同分类，主要有三态（气体、液体、固体）膜等。④按照分离物质的体积大小不同分类，主要有反渗透膜、微滤(MF)膜等。⑤按照膜制作的工艺流程不同分类，主要有沉积膜、界面膜等。⑥按照膜内部的构造不同分类，主要有密度膜、多孔膜等。⑦按照膜的用途的不同分类，可分为CO回收处理膜、净化废水膜、咸水淡化膜、增光节能膜等。2高分子分离膜分离机理与过程2.1分离机制分离膜通过对不同物质透过性的差别，从而达到对混合物进行分离的目的。分离膜的两个最重要的指标，一是选择性，决定着膜分离的质量高低；二是透过性，决定着膜分离的速度快慢。根据当前的科技水平来看，主要有两种膜分离作用机制：一、溶解扩散作用；二、过筛作用。（1）溶解扩散机制膜材料在物质使用它的溶解能力时，使用的驱动力是外力驱动，使得该物质经过溶解、扩散运动、分离三个步骤，这就是溶解扩散作用，大多在反渗透膜中得以体现。其中物质结构的相似性、物质的极性、物质的酸碱性等对溶解能力的影响很大，而扩散受膜材料的结构和化学成分、被分离物质的体积大小等影响较大。（2）过筛分离机制聚合物分离膜的孔径比常见的物理过筛的孔径要小得多。物质颗粒大小、网孔的大小、物质的电负性和亲水性等对物质通过筛网的影响很大。所以，经常产生吸附、溶解等现象。因此膜分离过程的影响因素就有多种，比如膜的结构、材料的结构和化学组成，以及物质之间产生的相互作用等因素。（3）选择性吸附机制当膜材料发生选择性吸附时，吸附性高的物质在表面富集，该物质通过膜的几率增大。反之，将难以透过该分离膜。静电吸附和范德华力吸附在吸附作用中对膜分离起主要作用。水的脱盐和纯化过程就是选择性吸附在反渗透膜中运用的重要表现。2.2分离过程任何物质通过分离膜都需要一个驱动力，我们可以通过驱动力对物质的推动与膜对物质的阻碍，这一对矛盾因素来实现对物质分离的调控。膜的性质、孔径和结构决定着膜的阻碍性，而物质的形状和性质决定着被分离物质的透过性。膜的选择性由不同物质透过性的差异决定。同时，分离物质的浓度，荷电情况等性质也对驱动力影响很大。3高分子分离膜材料及其研究进展表1膜材料的分类纤维素类二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、硝酸纤维素等聚酰胺类尼龙66、芳香聚酰胺、芳香聚酰胺肼等芳香杂环类聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮等有机材料聚砜类聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜等硅橡胶类聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷丙炔、聚乙烯基三甲基硅烷含氟聚合物类聚全氟磺酸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等其它聚碳酸酯、聚电解质以高分子聚合物作为膜材料制成的膜运用范畴十分广，原则上讲，凡是成膜的高分子材料都具有特殊传质性能，拥有较强的化学稳定性、很弱的疏水性、抗压能力强、耐热程度高等优点。膜材料的性能直接决定了膜在分离过程中性能的高低，如分离效率、分离速度等就受到膜材料的性能影响。按照当前的科学技术水平，能够制膜的有机材料有几百种，但可以制成商品膜的只有寥寥几十种。3.1天然高分子材料类像改性纤维素、聚糖类、海藻酸钠类等都属于天然高分子材料行列。纤维素类的来源十分方便，主要取自于植物细胞，所以资源十分丰富。图1所示的是葡萄糖的椅形环状结构，其中有3个羟基，且它们之间形成了氢键，所以其结构很稳定，拥有很高的结晶度，既有很强的亲水性又可以不被水溶解，并且膜的污染程度较小，因此纤维素及其衍生物类的膜材料，被利用的领域十分广泛，像在NF、MF、透析等过程中都有使用涉及到。但同样也因为这种稳定结构使得具有很高的结晶度，导致拥有很强的被氧化能力，抵抗微生物的侵蚀能力很差，加工困难，且容易被水解，还经常伴随着压实现象的产生，因此需要对纤维素类进行改性，由此得到的膜，相对于改性前得到的膜拥有较好的性能，像CAP类、CA类、再生纤维素类等。其中又以CA类的应用最为广泛，其制备的方法是把纤维素分子中的羟基用乙酰基代替，从而使得分子间氢键的作用大大削弱，使得分子间的距离得到扩大。CA的制作工艺更便捷，这类膜的特点是选择性较高、抗氯性较强等优点，所以作为制备空纤维膜的常用材料，在血液的过滤、分离气体等方面运用十分广泛。因为CA链中的－COOR处在酸碱环境条件下时，容易被水解，因此CA的化学压密性很差，受热极不稳定，而且容易发生降解。为此，人们对这类材料的改性研究，进行了大量的研究实验。例如以CA为基质，向里面加入一定量的丙烯腈、PAN，混合后我们可以从中制取出中空纤维血浆分离膜，此膜的优点就是拥有相对稳定的结构和良好的形态；以聚苯乙烯与三醋酸纤维素为材料，制成的混合膜可以用来分离油水；用HPCA制作耐高温的膜，以钛醋酸纤维素为材料制作反渗透膜等。在其它方面内，纤维素膜材料也有很大的[9]进展。例如，Nishioka等利用既不疏油和不疏水的单体以及既亲水又亲油单体的均相接枝纤维素，制成了HEMA接枝纤维素膜，该膜的特点是生物相容性非常好、亲水性能极佳，被用于制作血液透析膜。陈联楷等第一个合成了高取代的氰乙基纤维素，对于反渗透膜的意义重大。Sabir等将CA和PEG复合制成的反渗透膜，具有很高的亲水性，较高的选择渗透性性能等优点。其渗透通量一般都保持在0.6l/(m·h），脱盐率达到的高度很高，最高可达到99.8％。3.2聚酰胺类材料含有－CONH－的一系列聚合物被称为聚酰胺类高分子，该类物质的机械强度较高、化学稳定程度比较稳定，高温性能的特点突出，其生产出来的膜被广泛运用于处在高机械强度场合下的各个领域。但是，聚酰胺类膜能够高度吸附蛋白[12]质溶质，容易使膜受到污染，使得膜通量的恢复功能下降。但这也为我们在改善防污染性能方面提供了思路，我们可以改变膜表面的亲水能力和粗糙程度来[13]提高膜的防污染能力，比如在表面涂覆、聚合等。Gong等在分离混合气体时，通过改性后的聚酰亚胺分子筛，对CO／N２２和CO／CH两组分气体分离，其选择性的结果分别为24％和83％，说明该膜选择渗透性性能良好。如图所示，Irshad通过改性后的聚酰亚胺膜与CO作２用，证明该膜对CO有很好的选择渗透性。蹇锡高等推出的耐高温材料，由于在里面掺入了杂耐联苯，大大提高了这些聚合物的性能，我们可以直接利用这些材料制成MF膜、NF膜以及气体分]离膜，另一种方法就是改性，例如磺化、甲基化等方法，通过改性之后直接制成膜。3.3聚烯烃类材料聚烯烃类材料有很多种类，像聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯腈等聚合物都属于聚烯烃类。这类材料的特点是材料容易得到，加工十分方便，属于大工业产品；绝大多数都有较差的耐热性，很强的疏水性，大多数用来制做微滤、超滤膜等。低密度聚乙烯：LDPE的用途十分广泛，由于拉伸产生的微孔可以作为MF膜使用，在超滤过程中，其纤维由于压缩而形成的不织布，又是超滤膜的/低档支撑材料。高密度聚乙烯：HDPE产品呈粉末状颗粒，我们可以通过HDPE得到孔径大小不一的滤芯和MF用滤板，这些也可以制成分离膜。聚乙烯醇因为含有大量羟基，能够溶于水，所以具有良好的抗酸性，较差的疏水性，做成膜后有优秀的抗蛋白质污染功能，作为反渗透膜、超滤膜等使用。但聚乙烯醇膜材料存在着较为严重的缺陷，由于强度比较低、抗压性能较差、导致容易发生溶胀现象。在这里，我们可以对聚苯胺、CA等改性，使得膜的抗水性、力学性能以及选择性得到提升。丙烯腈分子基团上存在-CN，使得其内聚能很大，因此能够在有机溶剂和水中不容易受损坏，对于霉菌拥有较强的抵抗能力，抗氧化能力又]强。聚丙烯腈成膜后，表面平稳光滑而且柔软坚韧，是制作超滤膜优质材料。但是，聚丙烯腈是具有线型的聚合物，表现出热塑性，所以它的热稳定性较差，在加热时能发生流动变形，其表面的疏水性也比较强，所以容易使膜受到污染。3.4芳香杂环芳香杂环类的材料种类也十分多，但主要作用于工业领域的也就几种，如聚苯并咪唑类，因为其的透水性相对较高，在工业上的运用十分常见。4高分子膜材料的改性膜的性质是跟膜材料的特性是息息相关的。伴随着科学技术的快速发展，产品的复杂性，多功能性，对膜的要求也越来越高，既要提高膜的选择性，增强膜在受热条件下的稳定性，使膜的化学性质趋于稳定，又要增强膜的机械强度，使之能够适应高机械强度场合，扩大膜的通量，提高效率，因此原始单一的高分子材料所制成的膜，很难达到现今需求膜的标准。因此，通过改性这一手段获取高性能的膜，对于膜领域的发展的意义就十分重大。目前，改性措施有许多，常见的有表面活性剂吸附、等离子体表面聚合等方法。郭明远等人通过改性手段，使得膜表面的空密度得以增加，同时也增加了膜的水通量，但由于改性后，使得放电功率得以增大，造成膜的透水率也跟着下降，因此我们需要控制好照射用时以及照射功率的大小。黄继才等人让过渡金属处在CA的环境下，得到改性的醋酸纤维素，改性后的膜增强了抗高温能力，在酸的条件下不容易被损坏。由此我们从中能够得到，改性后的高分子膜材料，其化学的抗热稳定能力，抗腐蚀能力都在一定程度上得以提高，其机械性能方面也得到加强。因此，改性的研究，对于高分子材料研究领域的意义十分重大。5高分子分离膜的开发和应用5.1高分子分离膜的开发（1）复合分离膜[24]复合膜的种类有很多，比如制成的膜的材料有两种以上（包括两种），或者该膜是由两种以上（包括两种）类型不同的膜制成的，像液体膜与固体膜的组合，都属于复合膜。复合膜的优势是能够综合合成材料的优点，得以充分发挥。（2）智能型分离膜[25]智能型分离膜对于外界的影响能够作出回应，主要是其功能链段或基团能够接受外界的刺激，在接受刺激过后，使得膜的结构也随之发生改变，从而改变了膜的一些性能，如孔径大小得到增大或减小、亲水性变为疏水性，疏水性变为亲水性，从而使得膜的选择性得以提升。5.2高分子分离膜的应用（1）海水、苦咸水的淡化常见淡化海水、咸水的方法有电渗析、蒸馏、反渗透等方法，其中的反渗透法最有前途，相对于其他方法，它的能量消耗最低，符合绿色化学，因此许多国家都有利用反渗透法处理咸水的工厂。例如，沙特阿拉伯拥有世界上最大的海水淡化厂，其工厂就是利用反渗透法，在美国等发达国家也将这种技术运用于淡化海水，我国也运用了这种技术，如宝钢总厂的自备电厂。（2）混合物质分离和浓缩利用膜的选择性透过这一特性，能够将混合物进行分离。比如医学上的血液纯化就是通过越滤技术、人体血清蛋白的浓缩以及无水乙醇的生产，也是运用渗透汽化法对水体系（也可以是甲醇、乙醇、丁醇、四氢吠喃等有机液/有机液体系)进行分离。6展望当今社会，对于膜分离技术需求越来越迫切，对于膜分离技术的研究是人类解决现存在社会危机的重要方向之一，对于化学工程的发展，有着不可替代的作用。而膜材料对于膜分离技术的意义又十分重大。目前人们研究的主要方向是无机材料和功能高分子材料，然而按照目前的技术水平，适合制成膜的材料种类有限，且制成的膜又存在缺陷。随着资源日益紧缺，膜材料的来源日益受到限制，开发和利用那些可再生的材料对分离膜的发展意义重大。因此，我们可以通过添加不同活化基团，改变膜的物理、化学性质，增加膜的适用性；开展高分子合金，扩大膜性能的调节范围；研究膜分离的机理，研究结构与性能之间的相对关系，是未来研究高分子膜材料的几个重要方向。参考文献[1]杨宗伟．分离膜材料和膜制备技术的研究进展［Ｊ］.过滤与分离，2007，17(1).112]赵文远，王亦军．功能高分子材料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，2008：187[3]StuckeyDC，McCarthyPL．Theeffectofthermalpretreatmentontheanaerobicbiodegradabilityandtoxicityofwasteactivatedsludge［J］．WaterＲesearch，1984，18(11)：1343－1353．