GB∕T 20259-2006 大洋多金属结核化学分析方法（正式版）

大洋多金属结核化学分析方法2006-06-02发布2006-12-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局IGB/T20259—2006前言 2规范性引用文件 13总则 4吸附水量的测定重量法 15锰量的测定容量法 26铁量的测定容量法 57铜量、锌量的测定火焰原子吸收光谱法 8钴量、镍量的测定火焰原子吸收光谱法 9二氧化硅量的测定重量法 10三氧化二铝量的测定EDTA容量法 11氧化钾量、氧化钠量的测定火焰原子吸收光谱法 12氧化钙量、氧化镁量的测定火焰原子吸收光谱法 13铅量的测定火焰原子吸收光谱法 14二氧化钛量的测定二安替比林甲烷光度法 15五氧化二磷量的测定磷钒钼黄光度法 16主量、次量成分分析电感耦合等离子体原子发射光谱法 17稀土分量和钪量的测定阳离子交换树脂分离富集电感耦合等离子体原子发射光谱法 18微量、痕量成分分析电感耦合等离子体质谱法 19试验报告 附录A(资料性附录)主量、次量各元素分析线 附录B(资料性附录)电感耦合等离子体原子发射光谱仪技术条件(一) 附录C(资料性附录)稀土分量和钪量各元素分析线 附录D(资料性附录)电感耦合等离子体原子发射光谱仪技术条件(二) 附录E(资料性附录)参考测定下限 附录F(资料性附录)电感耦合等离子体质谱仪技术条件 Ⅲ本标准由国家海洋局提出。本标准由国家海洋标准计量中心归口。本标准起草单位：中国大洋矿产资源研究开发协会、青岛海洋地质研究所、核工业北京地质研究院。本标准主要起草人：夏宁、宋苏顷、郭冬发、刘昌岭、武朝辉、张红、林学辉、李学刚、郭红、薛丽丽、1大洋多金属结核化学分析方法警告——使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本标准规定了大洋多金属结核中50种成分含量的测定方法。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T12805实验室玻璃仪器滴定管GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管GB/T14505岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定3.1当某成分有两个以上测定方法时，方法一为仲裁分析方法。3.2除非另有说明，在分析中仅使用确认的分析纯试剂；所用水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水，应符合GB/T6682的规定。3.3所用仪器均应在检定周期内，其性能应达到检定要求的技术参数指标；普通实验室仪器，包括滴定管、单标线容量瓶、单标线吸量管，应分别符合GB/T12805、GB/T128064吸附水量的测定重量法4.1测定范围吸附水量的测定范围为1%～30%(质量分数)。4.2原理试样在110℃烘干至恒量。4.3仪器4.3.1天平：感量0.1mg。4.3.2圆柱形称量瓶：直径35mm。4.3.3烘箱：温度误差小于士2℃。2GB/T20259—20064.4分析步骤4.4.1试样量称取0.5g空气干燥试样，精确到0.1mg。4.4.2测定4.4.2.1将洗干净的称量瓶半开盖置于110℃的烘箱中干燥1h,打开烘箱门，盖好瓶盖，取出，放入干燥器内，冷却40min,称量。同样操作将称量瓶置于烘箱中再烘30min。取出，放入干燥器内，冷却40min,称量，直至恒量，恒量应符合GB/T14505的规定。4.4.2.2将试样(4.4.1)置于已恒量的称量瓶中，轻轻晃动，使试样均匀地平铺于底部，半开瓶盖，置于110℃的烘箱中干燥5h。打开烘箱门，盖好瓶盖，取出，放入盛有新烘硅胶的干燥器内，冷却40min,在室内相对湿度低于60%的条件下称量。同样操作将称量瓶置于烘箱中再烘1h。取出，放入干燥器内，冷却40min,称量，直至恒量。4.5结果计算计算结果以质量分数w(H₂O-)计，数值以%表示，按式(1)计算。 (1)式中：m₁——干燥前试样与称量瓶质量的准确数值，单位为克(g);m₂——干燥后试样与称量瓶质量的准确数值，单位为克(g);m——试样质量的数值，单位为克(g)。计算结果保留到小数点后两位。5锰量的测定容量法5.1方法一硝酸铵容量法5.1.1测定范围锰量的测定范围为5%～50%(质量分数)。5.1.2原理试样用硫酸、磷酸分解，硝酸铵将二价锰氧化成三价锰，以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定。5.1.3试剂5.1.3.1硝酸铵。5.1.3.3硫酸(1+1)。5.1.3.4硫酸(1+4)。5.1.3.5硫酸(5+95)。5.1.3.6碳酸钠溶液(2g/L)。5.1.3.7重铬酸钾标准溶液c(1/6K,Cr₂O₇)=0.03mol/L:称取0.7355克基准重铬酸钾(K₂Cr₂O₇130℃±10℃干燥6h,并于干燥器中冷却至室温),置于200mL烧杯中，用水溶解，移入500mL容量瓶5.1.3.8硫酸亚铁铵标准滴定溶液：11.8g硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶于1000mL硫酸(5.1.3.5)中，充分搅拌，过滤，贮于棕色瓶中。按下述方法标定其浓度。移取25.00mL重铬酸钾标准溶液(5.1.3.7)于250mL锥形瓶中，加40mL硫酸(5.1.3.4),5mL磷酸(5.1.3.2),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至橙黄色消失，加2滴N-苯基邻氨基苯甲酸溶液(5.1.3.9),继续滴定至溶液恰呈绿色为终点。3GB/T20259—2006硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度c〔(NH₄),Fe(SO₄)₂〕,数值以摩尔每升(mol/L)表示，按式(2)计算。 (2)c₁——重铬酸钾标准溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L);V₁——移取重铬酸钾标准溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V——消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)。计算结果保留四位有效数字。5.1.3.9N-苯基邻氨基苯甲酸溶液(2g/L):0.2gN-苯基邻氨基苯甲酸溶于碳酸钠溶液(5.1.3.6),并以此溶液稀释至100mL。5.1.4仪器5.1.4.1天平：感量0.1mg。5.1.4.2滴定管。5.1.5试样5.1.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在110℃干燥6h,于干燥器中冷却至室温。由于多金属结核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。5.1.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算结果。5.1.6分析步骤5.1.6.1试样量称取约0.1g试样(5.1.5.1),精确到0.1mg。5.1.6.2空白试验随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。5.1.6.3验证试验随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。5.1.6.4试样的分解与滴定将试样(5.1.6.1)置于250mL锥形瓶中，用数滴水润湿并摇散，加5mL硫酸(5.1.3.3),20mL磷酸(5.1.3.2),在电炉上分解。加热至冒三氧化硫白烟时取下，稍冷至瓶内看到微量白烟(此时温度在220℃~240℃),立即加入1.5g～2g固体硝酸铵(5.1.3.1),并充分摇动锥形瓶，使二价锰完全氧化至三价锰，放置片刻，待氮的氧化物逸去后，趁热(温度应不低于60℃)用水冲洗锥形瓶壁并稀释至50mL,充分摇匀，冷却至室温。用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(5.1.3.8)滴定至浅红色，加2滴N-苯基邻氨基苯甲酸溶液(5.1.3.9),继续滴定至亮黄色为终点。5.1.7结果计算计算结果以质量分数w(Mn)计，数值以%表示，按式(3)计算。c——硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L);V₁——滴定试样溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V₀——滴定空白溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);M——锰的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M=54.94);m——试样质量的准确数值，单位为克(g)。4GB/T20259—2006计算结果保留到小数点后两位。5.1.8精密度大洋多金属结核中硝酸铵容量法测定锰量结果的精密度见表1。表1精密度%水平范围m重复性r再现性R锰10.88～32.19r=0.15+0.0022mR=0.17+0.0046m5.2方法二过硫酸铵容量法5.2.1测定范围锰量的测定范围为5%～50%(质量分数)。5.2.2原理试样用磷酸分解，硝酸银为接触剂，过硫酸铵将二价锰氧化为高锰酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定。5.2.3试剂5.2.3.2硫酸(1+4)。5.2.3.3硫酸(1+6)。5.2.3.4磷酸氢二钠溶液(200g/L)。5.2.3.5硝酸银溶液(20g/L)。5.2.3.6过硫酸铵溶液(300g/L)。5.2.3.7重铬酸钾标准溶液c(1/6K₂Cr₂O₇)=0.03mol/L:称取0.7355克基准重铬酸钾(K₂Cr₂O₇130℃±10℃干燥6h,并于干燥器中冷却至室温),置于200mL烧杯中，用水溶解，移入500mL容量瓶5.2.3.8硫酸亚铁铵标准滴定溶液：39.1g硫酸亚铁铵〔(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O〕溶于1000mL硫酸(5.2.3.3)中，充分搅拌，过滤，贮于棕色瓶中。按下述方法标定其浓度。移取50.00mL重铬酸钾标准溶液(5.2.3.7)于250mL锥形瓶中，加40mL硫酸(5.2.3.2),5mL磷酸(5.2.3.1),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至橙黄色消失，加2滴二苯胺磺酸钠溶液(5.2.3.9),继续滴定至溶液紫色恰褪为终点。硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度c〔(NH₄),Fe(SO₄)₂〕,数值以摩尔每升(mol/L)表示，按式(4)c₁重铬酸钾标准溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L);V₁——移取重铬酸钾标准溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V——消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)。计算结果保留四位有效数字。)5.2.3.9二苯胺磺酸钠溶液(5g/L)。5.2.4仪器5.2.4.1天平：感量0.1mg。5.2.4.2滴定管。5.2.5试样5.2.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在110℃干燥6h,于干燥器中冷却至室温。由于多金属结5GB/T20259—2006核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。5.2.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算结果。5.2.6分析步骤5.2.6.1试样量称取约0.1g试样(5.2.5.1),精确到0.1mg。5.2.6.2空白试验随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。5.2.6.3验证试验随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。5.2.6.4试样的分解与滴定将试样(5.2.6.1)置于300mL锥形瓶中，用数滴水润湿并摇散，加15mL磷酸(5.2.3.1),瓶口插入短颈小漏斗，置于电炉上分解(需经常摇动锥形瓶)。待液面平静冒磷酸白烟1min～2min后取下冷却，加25mL磷酸氢二钠溶液(5.2.3.4),加热水至溶液体积为120mL,再加5mL硝酸银溶液(5.2.3.5),15mL过硫酸铵溶液(5.2.3.6),摇匀。加3粒～5粒小玻璃珠，加热煮沸至溶液由放出小气泡转为冒大气泡后，再煮沸1min～2min取下，在冷水槽中迅速冷却至室温。用少许水洗净短颈小漏斗，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(5.2.3.8)滴定至溶液呈浅紫色，加2滴二苯胺磺酸钠溶液(5.2.3.9),继续滴定至溶液紫色恰褪为终点。5.2.7结果计算计算结果以质量分数w(Mn)计，数值以%表示，按式(5)计算。c——硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L);V₁——滴定试样溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V₀——滴定空白溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);M——锰的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M=54.94);m——试样质量的准确数值，单位为克(g)。计算结果保留到小数点后两位。5.2.8精密度大洋多金属结核中过硫酸铵容量法测定锰量结果的精密度见表2。水平范围m重复性r再现性R锰r=0.15+0.0023mR=0.24+0.0018m6铁量的测定容量法6.1方法一氯化亚锡-重铬酸钾容量法6.1.1测定范围铁量的测定范围为1%～30%(质量分数)。6.1.2原理6干扰元素，氯化亚锡将三价铁还原成二价铁，加氯化高汞氧化过量的氯化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指示6.1.3试剂6.1.3.1盐酸(p1.19g/mL)。6.1.3.2盐酸(1+1)。6.1.3.3盐酸(1+2)。6.1.3.4盐酸(5+95)。6.1.3.5氢氟酸(p1.15g/mL)。6.1.3.6硫酸(p1.84g/mL)。6.1.3.7硫酸(1+1)。6.1.3.8硫酸(5+95)。6.1.3.9磷酸(p1.69g/mL)。6.1.3.10氨水(p0.91g/mL)。6.1.3.11氯化铵溶液(20g/L)。6.1.3.12氯化亚锡溶液(60g/L):6g氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)加热溶于20mL盐酸(6.1.3.1)中冷却后用水稀释至100mL。6.1.3.13氯化高汞溶液(50g/L)。6.1.3.14硫磷混合酸：150mL硫酸(6.1.3.6)缓慢倒入700mL水中，冷却后加入150mL磷酸(6.1.3.9),混匀。6.1.3.15过氧化氢(30%)。6.1.3.16重铬酸钾标准滴定溶液c(1/6K₂Cr₂O)=0.02mol/L:称取0.9807g基准重铬酸钾h,并于干燥器中冷却至室温),置于200mL烧杯中，用水溶解，移入6.1.3.17硫酸亚铁铵溶液(0.05mol/L):2g硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶于硫酸溶液6.1.3.18甲基橙溶液(5g/L)。6.1.3.19二苯胺磺酸钠溶液(2g/L)。6.1.5试样6.1.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在110℃干燥6h,于干燥器中冷却至室温。由于多金属结核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。6.1.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算6.1.6.1试样量称取约0.1g～0.3g试样(6.1.5.1),精确到0.1mg。随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。76.1.6.4.1测定溶液的制备将试样(6.1.6.1)置于聚四氟乙烯坩埚中，用数滴水润湿，加5mL盐酸(6.1.3.1),5mL氢氟酸(6.1.3.5),3mL硫酸(6.1.3.7),于电热板上低温加热分解，其间经常摇动，加热分解至冒白烟，取下冷却，用水冲洗坩埚壁，继续加热至冒浓白烟20min,冷却后加4mL盐酸(6.1.3.2)及少量水，数滴过氧化氢(6.1.3.15),加热使盐类溶解，移入200mL烧杯中。或移取约相当于100mg～300mg试样的分离二氧化硅后的滤液A(见本标准9.1.6.4.4或9.2.6.4.4)于200mL烧杯中。6.1.6.4.2干扰分离用水调整溶液(6.1.6.4.1)体积至100mL,加1滴甲基橙溶液(6.1.3.18),用氨水(6.1.3.10)调至黄色，再过量5mL,加热煮沸，取下，待沉淀下沉，用快速滤纸过滤，用热氯化铵溶液(6.1.3.11)洗涤烧杯及滤纸4遍～5遍，滤液弃去。用40mL～50mL热盐酸(6.1.3.3)分次溶解沉淀于原烧杯中，再用热盐酸(6.1.3.4)与热水交替洗涤滤纸至无黄色。6.1.6.4.3还原与滴定将溶液(6.1.6.4.2)低温加热，浓缩体积至30mL,趁热滴加氯化亚锡溶液(6.1.3.12)至黄色消失，并过量二滴，冷却至室温，加10mL氯化高汞溶液(6.1.3.13),搅匀，放置3min～5min,加水至100mL～150mL,加20mL硫磷混合酸(6.1.3.14),4滴二苯胺磺酸钠溶液(6.1.3.19),立即用重铬酸钾标准滴定溶液(6.1.3.16)滴定至稳定的紫色为终点。6.1.6.4.4空白值的测定空白溶液在加硫磷混合酸前，准确加入5.00mL硫酸亚铁铵溶液(6.1.3.17),加20mL硫磷混合酸(6.1.3.14),4滴二苯胺磺酸钠溶液(6.1.3.19),用重铬酸钾标准滴定溶液(6.1.3.16)滴定至稳定的紫色为终点，记下消耗的毫升数(A)。再向溶液中准确加入5.00mL硫酸亚铁铵溶液，仍以重铬酸钾标准滴定溶液滴定至稳定的紫色，记下滴定毫升数(B)。重复加硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定。当(B)值为一恒定值时，则(A)-(B)为空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积(Vo)。6.1.7结果计算计算结果以质量分数w(Fe)计，数值以%表示，按式(6)计算。…………(6)式中：c——重铬酸钾标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L);V——试样溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V₀——空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);M——铁摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M=55.85);n试样质量的准确数值，单位为克(g)。计算结果保留到小数点后两位。6.1.8精密度大洋多金属结核中氯化亚锡-重铬酸钾容量法测定铁量结果的精密度见表3。表3精密度%水平范围m重复性r再现性R铁4.80～18.69r=0.098+0.0015mR=0.23+0.000028m6.2方法二三氯化钛-重铬酸钾容量法6.2.1测定范围铁量的测定范围为1%～30%(质量分数)。86.2.3.2盐酸(1+1)。6.2.3.3盐酸(1+2)。6.2.3.4盐酸(5+95)。6.2.3.5氢氟酸(p1.15g/mL)。6.2.3.7硫酸(1+1)。6.2.3.8硫酸(5+95)。6.2.3.10过氧化氢(30%)。6.2.3.11氨水(p0.91g/mL)。6.2.3.12氯化铵溶液(20g/L)。6.2.3.13氯化亚锡溶液(60g/L):6g氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)加热溶于20mL盐酸(6.2.3.1)中，冷却后用水稀释至100mL。6.2.3.14三氯化钛(1+9)。6.2.3.15硫磷混合酸：150mL硫酸(6.2.3.6)缓慢倒入700mL水中，冷却后加入150mL磷酸(6.2.3.9),混匀。6.2.3.16硫酸亚铁铵溶液(0.05mol/L):2g硫酸亚铁铵[(NH₄),Fe(SO₄)。·6H₂O]溶于硫酸6.2.3.17重铬酸钾标准滴定溶液c(1/6K₂Cr₂O₇)=0.02mol/L:称取0.9807g基准重铬酸钾(K₂Cr₂O₇130℃±10℃干燥6h,并于干燥器中冷却至室温),置于200mL烧杯中，用水溶解，移入6.2.3.18钨酸钠溶液(250g/L):25g钨酸钠溶于适量水中(若浑浊需过滤),加5mL磷酸(6.2.3.9),用水稀释至100mL。6.2.3.19二苯胺磺酸钠溶液(2g/L)。6.2.4.2滴定管。6.2.5试样6.2.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在110℃干燥6h,于干燥器中冷却至室温。由于多金属结核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。6.2.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算6.2.6分析步骤6.2.6.1试样量称取约0.1g～0.3g试样(6.2.5.1),精确到0.1mg.9GB/T20259—20066.2.6.2空白试验随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。6.2.6.3验证试验随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。6.2.6.4测定6.2.6.4.1测定溶液的制备将试样(6.2.6.1)置于聚四氟乙烯坩埚中，用数滴水润湿，加5mL盐酸(6.2.3.1),5mL氢氟酸(6.2.3.5),3mL硫酸(6.2.3.7),于电热板上低温加热分解，其间经常摇动，加热分解至冒白烟，取下冷却，用水冲洗坩埚壁，继续加热至冒浓白烟20min,冷却后加4mL盐酸(6.2.3.2)及少量水，数滴过氧化氢(6.2.3.10),加热使盐类溶解，移入200mL烧杯中。或移取约相当于100mg～300mg试样的分离二氧化硅后的滤液A(见本标准9.1.6.4.4或9.2.6.4.4)于200mL烧杯中。6.2.6.4.2干扰分离用水调整溶液(6.2.6.4.1)体积至100mL,加1滴甲基橙溶液(6.2.3.20),用氨水(6.2.3.11)调至黄色，再过量5mL,加热煮沸，取下，待沉淀下沉，用快速滤纸过滤，用热氯化铵溶液(6.2.3.12)洗涤烧杯及滤纸4遍～5遍，滤液弃去，用40mL～50mL热盐酸(6.2.3.3)分次溶解沉淀于原烧杯中，再用热盐酸(6.2.3.4)与热水交替洗涤滤纸至无黄色。6.2.6.4.3还原与滴定将溶液(6.2.6.4.2)加热至近沸(90℃为宜),滴加氯化亚锡溶液(6.2.3.13)至淡黄色，加水至100mL～150mL,加1mL钨酸钠溶液(6.2.3.18),滴加三氯化钛(6.2.3.14)至溶液呈兰色并过量1滴～2滴，然后用重铬酸钾标准滴定溶液(6.2.3.17)滴定至无色(不计读数),立即加入20mL硫磷混合酸(6.2.3.15),4滴二苯胺磺酸钠溶液(6.2.3.19),继续用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至稳定的紫色为终点。6.2.6.4.4空白值的测定空白溶液在加硫磷混合酸前，准确加入5.00mL硫酸亚铁铵溶液(6.2.3.16),加20mL硫磷混合酸(6.2.3.15),4滴二苯胺磺酸钠溶液(6.2.3.19),用重铬酸钾标准滴定溶液(6.2.3.17)滴定至稳定的紫色为终点，记下消耗的毫升数(A)。再向溶液中准确加入5.00mL硫酸亚铁铵溶液，仍以重铬酸钾标准滴定溶液滴定至稳定的紫色，记下滴定毫升数(B)。重复加硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定，当(B)值为一恒定值时，则(A)-(B)为空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积(V。)。6.2.7结果计算计算结果以质量分数w(Fe)计，数值以%表示，按式(7)计算。式中：c——重铬酸钾标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L);…………V——试样溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V₀——空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);M——铁摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M=55.85);m——试样质量的准确数值，单位为克(g)。计算结果保留到小数点后两位。6.2.8精密度大洋多金属结核中三氯化钛-重铬酸钾容量法测定铁量结果的精密度见表4。表4精密度%水平范围m重复性r铁4.78～18.64r=0.11-0.00086mR=0.20+0.0035m7铜量、锌量的测定火焰原子吸收光谱法7.1测定范围铜量的测定范围为0.01%～5%(质量分数);锌量的测定范围为100μg/g～5000μg/g(质量分数)。7.2原理试样经硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，盐类用盐酸溶解，制成盐酸溶液。于原子吸收光谱仪波长324.7nm、213.9nm处，分别测定铜和锌。7.3.1盐酸(p1.19g/mL)。7.3.2盐酸(1+1)。7.3.3盐酸(1+9)。7.3.4硝酸(p1.42g/mL)。7.3.5硝酸(1+4)。7.3.6硝酸(1+9)。7.3.7氢氟酸(p1.15g/mL)。7.3.9过氧化氢(30%)。7.3.10无水乙醇。7.3.11铜标准储备溶液：称取1.0000g金属铜片[质量分数>99.99%用硝酸(7.3.6)洗净表面，然后分别用水和无水乙醇(7.3.10)洗涤，风干],置于250mL烧杯中，加25mL硝酸(7.3.5),盖上表面Ⅲ,加热溶解。冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液铜的浓度为7.3.12铜标准工作溶液：移取10.00mL铜标准储备溶液(7.3.11)于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液铜的质量浓度为1007.3.13锌标准储备溶液：称取0.5000g锌粒[质量分数>99.99%用盐酸(7.3.3)洗净表面，然后分别用水和无水乙醇(7.3.10)洗涤，风干],置于250mL烧杯中，加25mL盐酸(7.3.2),盖上表面皿，加热溶解。冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液锌的浓度为0.5mg/mL。7.3.14锌标准工作溶液：移取10.00mL锌标准储备溶液(7.3.13)于200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液锌的质量浓度为25μg/mL,7.4仪器7.4.1天平：感量0.1mg。7.5试样7.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在110℃干燥6h,于干燥器中冷却至室温。由于多金属结核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。7.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算结果。7.6分析步骤警告：应按照原子吸收光谱仪仪器使用规程点燃和熄灭空气-乙炔燃烧器，以避免可能的爆炸危险。GB/T20259—20067.6.1试样量称取0.1g试样(7.5.1),精确到0.1mg。7.6.2空白试验随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。7.6.3验证试验随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。7.6.4测定7.6.4.1试样的分解将试样(7.6.1)置于铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚中，用数滴水润湿，加5mL硝酸(7.3.4),10mL氢氟酸(7.3.7),2mL高氯酸(7.3.8),于电热板上加热分解至冒高氯酸白烟，取下冷却，用水冲洗坩埚壁，继续加热至高氯酸白烟冒尽。冷却后加10mL盐酸(7.3.2)及数滴过氧化氢(7.3.9),用水冲洗坩埚壁，加热使盐类溶解并使溶液透亮，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。7.6.4.2测定溶液的制备酸(7.3.2)至体积分数为5%酸度，用水稀释至刻度，摇匀。并及时完成对锌的测定。7.6.4.3工作曲线的配制在一系列100mL容量瓶中，分别加入0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL铜标准工作溶液(7.3.12)和锌标准工作溶液(7.3.14),10mL盐酸(7.3.2),用水稀释至刻度，摇匀。该系列溶液铜(锌)的质量浓度分别为0(0)μg/mL、1(0.25)μg/mL、2(0.5)μg/mL、4(1)μg/mL、6(1.5)μg/mL、8(2)μg/mL、10(2.5)μg/mL。7.6.4.4测量设置仪器最佳测量条件，点燃空气-乙炔气火焰，以水调零，按浓度从低到高的顺序，依次测定工作曲线系列溶液中铜、锌的吸光度。以工作曲线系列每一溶液的吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，分别绘制铜、锌的工作曲线。在相同条件下，测定试样溶液(包括空白和标准物质)铜、锌的吸光度。从工作曲线上分别查出其相应铜、锌的浓度。7.7结果计算铜的计算结果以质量分数w(Cu)计，数值以%表示，按式(8)计算。式中：V——试样溶液总体积的数值，单位为毫升(mL);V₁——分取试样溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V₂——测定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);n试样质量的数值，单位为克(g)。铜的计算结果保留到小数点后两位；7.8精密度大洋多金属结核中铜量测定结果的精密度见表5,锌量测定结果的精密度见表6。表5精密度%重复性r铜0.18～1.39r=0.0036+0.052mR=-0.0039+0.10m表6精密度水平范围m/(μg/g)重复性r/(μg/g)再现性R/(μg/g)锌R=34.8+0.0066m8钴量、镍量的测定火焰原子吸收光谱法8.1测定范围钴量和镍量的测定范围为0.1%～5%(质量分数)。8.2原理试样经硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，盐类用盐酸溶解，制成盐酸溶液，于原子吸收光谱仪波长240.7nm、232.0nm处，分别测定钴和镍。8.3.2盐酸(1+1)。8.3.3盐酸(2+1)。8.3.4硝酸(p1.42g/mL)。8.3.5硝酸(1+1)。8.3.6氢氟酸(p1.15g/mL)。8.3.8过氧化氢(30%)。8.3.9钴标准储备溶液：称取0.5000g金属钴(质量分数>99.99%),置于250mL烧杯中，加20mL硝酸(8.3.5),盖上表面皿，加热溶解，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液钴的浓度为0.5mg/mL。8.3.10钴标准工作溶液：移取10.00mL钴标准储备溶液(8.3.9)于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液钴的浓度为50μg/mL。8.3.11镍标准储备溶液：称取0.5000g金属镍(质量分数>99.99%),置于250mL烧杯中，加20mL硝酸(8.3.5),盖上表面皿，加热溶解，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液镍的浓度为0.5mg/mL。8.3.12镍标准工作溶液：移取10.00mL镍标准储备溶液(8.3.11)于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液镍的浓度为50μg/mL。8.3.13锰基体溶液：称取5.00g高纯金属锰，置于250mL烧杯中，加50mL盐酸(8.3.2),加热溶解，冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液锰的浓度为10mg/mL。8.3.14铁基体溶液：称取7.15g三氧化二铁(Fe₂O₃99.99%110℃干燥2h,并于干燥器中冷却至室温),置于250mL烧杯中，加40mL盐酸(8.3.3),加热溶解，冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液铁的浓度为10mg/mL。8.4仪器8.4.1天平：感量0.1mg。8.4.2原子吸收光谱仪，配有钴、镍空心阴极灯。GB/T20259—20068.5试样8.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在110℃干燥6h,于干燥器中冷却至室温。由于多金属结核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。8.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算结果。8.6分析步骤警告：应按照原子吸收光谱仪仪器使用规程点燃和熄灭空气-乙炔燃烧器，以避免可能的爆炸危险。8.6.1试样量称取0.1g试样(8.5.1),精确到0.1mg。8.6.2空白试验随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。8.6.3验证试验随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。8.6.4测定8.6.4.1试样的分解将试样(8.6.1)置于铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚中，用数滴水润湿，加5mL硝酸(8.3.4),10mL氢氟酸(8.3.6),2mL高氯酸(8.3.7),于电热板上加热分解至冒高氯酸白烟，取下冷却，用水冲洗坩埚壁，继续加热至高氯酸白烟冒尽。冷却后加10mL盐酸(8.3.2)及数滴过氧化氢(8.3.8),用水冲洗坩埚壁，加热使盐类溶解并使溶液透亮，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。8.6.4.2测定溶液的制备根据试样中钴、镍的含量，质量分数小于0.5%的钴和镍，用全量试样溶液(8.6.4.1);0.5%~2.5%的钴和镍，分取相当于20mg试样溶液于100mL容量瓶中，补加盐酸(8.3.2)至体积分数为5%8.6.4.3工作曲线的配制曲线1:在一系列100mL容量瓶中，分别加入0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL钴标准工作溶液(8.3.10)和镍标准工作溶液(8.3.12),2.5mL锰基体溶液(8.3.13),1.5mL铁基体溶液(8.3.14)及10mL盐酸(8.3.2),用水稀释至刻度，摇匀。该系列溶液钴和镍的浓度分别为0μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、1.5μg/mL、2μg/mL、3μg/mL、5μg/mL,曲线2:在一系列100mL容量瓶中，分别加入0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL钴标准工作溶液(8.3.10)和镍标准工作溶液(8.3.12),0.5mL锰基体溶液(8.3.13),0.3mL铁基体溶液(8.3.14)及10mL盐酸(8.3.2),用水稀释至刻度，摇匀。全量试样溶液测定，用曲线1;分取相当于20mg试样溶液测定，用曲线2。8.6.4.4测量设置仪器最佳测量条件，点燃空气-乙炔气火焰，以水调零，按浓度从低到高的顺序，依次测定工作曲线系列溶液中钴、镍的吸光度。以工作曲线系列每一溶液的吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，分别绘制钴、镍的工作曲线。在相同条件下，测定试样溶液(包括空白和标准物质)钴、镍的吸光度。从工作曲线上分别查出其相应钴、镍的浓度。8.7结果计算计算结果以质量分数w(Co或Ni)计，数值以%表示，按式(10)计算。式中：……V——试样溶液总体积的数值，单位为毫升(mL);V₁——分取试样溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V₂——测定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);m——试样质量的数值，单位为克(g)。计算结果保留到小数点后两位。8.8精密度大洋多金属结核中钴量、镍量测定结果的精密度见表7。表7精密度%水平范围m/%重复性r/%再现性R/%钴0.12～0.36r=0.011+0.016mR=0.0085+0.052m镍0.35～1.58r=0.0048+0.036mR=-0.0083+0.084m9二氧化硅量的测定重量法9.1方法一动物胶凝聚重量法9.1.1测定范围二氧化硅量的测定范围为5%～50%(质量分数)。9.1.2原理中的二氧化硅量。残渣用焦硫酸钾熔融，水提取并入二氧化硅滤液中。钼蓝光度法测定滤液中残余二氧化硅量，两者之和即为试样中二氧化硅含量。9.1.3试剂9.1.3.1无水碳酸钠。9.1.3.2过氧化钠。9.1.3.3焦硫酸钾。9.1.3.4盐酸(p1.19g/mL9.1.3.5盐酸(1+1)。9.1.3.6盐酸(5+95)。9.1.3.7无水乙醇。9.1.3.8氢氟酸(p1.15g/mL)。9.1.3.9硫酸(1+1)。9.1.3.10钼酸铵溶液(50g/L)。贮于塑料瓶中。9.1.3.11动物胶溶液(10g/L):1g动物胶溶解在70℃的水中，稀释至100mL。用时现配。9.1.3.12抗坏血酸溶液(50g/L)。用时现配。9.1.3.13二氧化硅标准储备溶液：称取0.2000g光谱纯二氧化硅(SiO₂1000℃灼烧1h,并于干燥器中冷却至室温),置于铂坩埚中，加1g过氧化钠(9.1.3.2)混匀，上面再覆盖1g过氧化钠，在520℃士10℃的高温炉中熔融10min。取出冷却，用滤纸擦净坩埚外壁，置于塑料烧杯中用热水浸取，洗出坩埚和盖，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，迅速用水稀释至刻度，摇匀。立即转入干燥的塑料瓶中保存。此溶液二氧化硅的质量浓度为200μg/mL。9.1.3.14二氧化硅标准工作溶液：移取10.00mL二氧化硅标准储备溶液(9.1.3.13)于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。立即转入干燥的塑料瓶中保存。此溶液二氧化硅的质量浓度为9.1.3.15硝酸银溶液(10g/L)。贮于棕色瓶中。9.1.4.2分光光度计。9.1.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在110℃干燥6h,于干燥器中冷却至室温。由于多金属结核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。9.1.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算结果。9.1.6.1试样量称取约1g试样(9.1.5.1),精确到0.1mg。9.1.6.2空白试验随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。9.1.6.3验证试验随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。9.1.6.4.1试样的分解将试样(9.1.6.1)置于250mL烧杯中，加30mL盐酸(9.1.3.5),于低温电热板上加热蒸干，取下稍冷，加10mL盐酸(9.1.3.5),加水至50mL,加热使盐类溶解。用慢速定量滤纸过滤于250mL烧杯中，用水洗涤烧杯及沉淀各3次～5次，滤液保留。滤纸连同残渣置于铂坩埚中，烘干，低温灰化。加3g无水碳酸钠(9.1.3.1),搅拌均匀，再覆盖0.5g无水碳酸钠，盖上铂坩埚盖，在电炉上烘去水分后，移入1000℃高温炉中熔融40min,取出冷却。9.1.6.4.2熔块的浸取和硅酸的凝聚用滤纸擦净坩埚外壁，放入装原滤液的250mL烧杯中，迅速盖上表面皿，加入25mL盐酸蒸发至湿盐状，取下冷却，用玻璃棒压碎盐类，加20mL盐酸(9.1.3.4),放置过夜，或加热微沸1min。将烧杯置于70℃水浴中，加入10mL动物胶溶液(9.1.3.11),充分搅拌1min,并在水浴上保温10min,取下，用水冲洗表面皿，加水至40mL,搅拌使可溶性盐类溶解，用中速定量滤纸过滤，滤液收集于250mL容量瓶中。将沉淀全部转入滤纸上，并用橡皮擦头和一小片滤纸擦净玻璃棒和烧杯，用盐酸(9.1.3.6)洗涤烧杯与滤纸各3次～5次，再用水洗沉淀和滤纸至无氯离子[用硝酸银溶液(9.1.3.15)检查至无氯化银白色沉淀即可]。将滤纸连同沉淀放入铂坩埚中，烘干。移入高温炉中，低温灰化后，升至1000℃灼烧1h,取出稍冷，放入干燥器中，冷却20min,称量。再在同样温度下反复灼烧30min,直至恒量，恒量应符合GB/T14505的规定。沿坩埚壁加3滴～5滴水润湿沉淀，加10滴硫酸(9.1.3.9),5mL氢氟酸(9.1.3.8),于电热板上加热蒸发至白烟冒尽。将坩埚连同残渣置于1000℃高温炉中灼烧30min,取出稍冷，放入干燥器中，冷却20min,称量。再在同样温度下反复灼烧30min,直至恒量。两次质量之差为沉淀中二氧化硅量。9.1.6.4.4残渣的熔融残渣用1g～2g焦硫酸钾(9.1.3.3)在600℃~700℃的高温炉中熔融2min升水及几滴盐酸(9.1.3.5)加热溶解，并入收集滤液的250mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻GB/T20259—2006度，摇匀。此为滤液A,用以测定残余二氧化硅、铁、三氧化二铝、二氧化钛、五氧化二磷的量。并及时完成对残余二氧化硅量的测定。9.1.6.4.5滤液中残余二氧化硅量的测定9.1.6.4.5.1分取5.00mL滤液A(9.1.6.4.4)于100mL容量瓶中，加水至40mL,加1mL盐酸(9.1.3.5),10mL无水乙醇(9.1.3.7),摇匀。加5mL钼酸铵溶液(9.1.3.10),摇匀。放置20min后，加10mL硫酸(9.1.3.9),摇匀。再放置10min,加5mL抗坏血酸溶液(9.1.3.12),摇匀。用水稀释至刻度，摇匀。1h后用2cm比色皿，于分光光度计波长660nm处，以试剂空白为参比测量吸光度，从工作曲线上查出其相应二氧化硅的质量。9.1.6.4.5.2在一系列100mL容量瓶中，分别加入0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL二氧化硅标准工作溶液(9.1.3.14),加水至40mL,加2mL盐酸(9.1.3.5),10mL无水乙醇(9.1.3.7),摇匀。以下按9.1.6.4.5.1条分析步骤进行操作。以工作曲线系列每一溶液中二氧化硅的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。9.1.7结果计算计算结果以质量分数w(SiO₂)计，数值以%表示，按式(11)计算。………………(11)m₁——氢氟酸处理前沉淀与坩埚质量的准确数值，单位为克(g);m₂——氢氟酸处理后残渣与坩埚质量的准确数值，单位为克(g);mg——氢氟酸处理前空白坩埚质量的准确数值，单位为克(g);m₄——氢氟酸处理后空白坩埚质量的准确数值，单位为克(g);ms——测定溶液中二氧化硅质量的数值，单位为微克(μg);m₀——空白溶液中二氧化硅质量的数值，单位为微克(μg);V——试样溶液A总体积的数值，单位为毫升(mL);V₁——分取试样溶液A体积的数值，单位为毫升(mL);m——试样质量的准确数值，单位为克(g)。计算结果保留到小数点后两位。9.1.8精密度大洋多金属结核中动物胶凝聚重量法测定二氧化硅量结果的精密度见表8。表8精密度%水平范围m重复性r再现性R二氧化硅r=0.083+0.0038mR=0.21+0.0017m9.2方法二聚环氧乙烷重量法9.2.1测定范围二氧化硅量的测定范围为5%～50%(质量分数)。9.2.2原理试样经盐酸处理，盐类用碳酸钠熔融，盐酸浸取，蒸发至小体积，聚环氧乙烷凝聚硅酸，过滤，灼烧，称量。沉淀用氢氟酸、硫酸处理，使硅以四氟化硅形式除去，再灼烧称量。处理前后质量之差为沉淀中的二氧化硅量。残渣用焦硫酸钾熔融，水提取并入二氧化硅滤液中。钼蓝光度法测定滤液中的残余二氧化硅量，两者之和即为试样中二氧化硅含量。9.2.3试剂9.2.3.1无水碳酸钠。9.2.3.2过氧化钠。9.2.3.3焦硫酸钾。9.2.3.5盐酸(1+1)。9.2.3.6盐酸(5+95)。9.2.3.7无水乙醇。9.2.3.8氢氟酸(p1.15g/mL)。9.2.3.9硫酸(1+1)。9.2.3.10钼酸铵溶液(50g/L)。贮于塑料瓶中。9.2.3.11聚环氧乙烷溶液(1g/L):0.1g聚环氧乙烷搅拌溶解于水中，稀释至100mL,放置过夜，过滤后使用。9.2.3.12抗坏血酸溶液(50g/L)。用时现配。9.2.3.13二氧化硅标准储备溶液：称取0.2000g光谱纯二氧化硅(SiO₂1000℃灼烧1h,并于干燥器中冷却至室温),置于铂坩埚中，加1g过氧化钠(9.2.3.2)混匀，上面再覆盖1g过氧化钠，在520℃±10℃的高温炉中熔融10min。取出冷却，用滤纸擦净坩埚外壁，置于塑料烧杯中用热水浸取，洗出坩埚和盖，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，迅速用水稀释至刻度，摇匀。立即转入干燥的塑料瓶中保9.2.3.14二氧化硅标准工作溶液：移取10.00mL二氧化硅标准储备溶液(9.2.3.13)于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。立即转入干燥的塑料瓶中保存。此溶液二氧化硅的质量浓度为9.2.3.15硝酸银溶液(10g/L)。贮于棕色瓶中。9.2.4.1天平：感量0.1mg。9.2.4.2分光光度计。9.2.5试样9.2.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在110℃干燥6h,于干燥器中冷却至室温。由于多金属结核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。9.2.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算结果。9.2.6.1试样量称取约1g试样(9.2.5.1),精确到0.1mg。9.2.6.2空白试验随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。9.2.6.3验证试验随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。9.2.6.4.1试样的分解将试样(9.2.6.1)置于250mL烧杯中，加30mL盐酸(9.2.3.5),于低温电热板上加热蒸干，取下稍冷，加10mL盐酸(9.2.3.5),加水至50mL,加热使盐类溶解。用慢速定量滤纸过滤于250mL烧杯中，用水洗涤烧杯及沉淀各3次～5次，滤液保留。滤纸连同残渣置于铂坩埚中，烘干，低温灰化。加3g无水碳酸钠(9.2.3.1),搅拌均匀，再覆盖0.5g无水碳酸钠，盖上铂坩埚盖，在电炉上烘去水分后，移入1000℃高温炉中熔融40min,取出冷却。9.2.6.4.2熔块的浸取和硅酸的凝聚用滤纸擦净坩埚外壁，放入装原滤液的250mL烧杯中，迅速盖上表面皿，加25mL盐酸(9.2.3.5),待剧烈反应停止后，加热使熔块脱落，洗出坩埚和盖，如有结块，用玻璃棒压碎，于沸水浴上蒸发至5mL,取下冷却，加10mL盐酸(9.2.3.4),5mL聚环氧乙烷溶液(9.2.3.11),搅匀，放置5min,加30mL～50mL热水，搅拌使可溶性盐类溶解，用中速定量滤纸过滤，滤液收集于250mL容量瓶中。将沉淀全部转入滤纸上，并用橡皮擦头和一小片滤纸擦净玻璃棒和烧杯，用盐酸(9.2.3.6)洗涤烧杯与滤纸各3次～5次，再用水洗沉淀和滤纸至无氯离子[用硝酸银溶液(9.2.3.15)检查至无氯化银白色沉淀即可]。9.2.6.4.3沉淀的灼烧、称量和处理将滤纸连同沉淀放入铂坩埚中，烘干。移入高温炉中，低温灰化后，升至1000℃灼烧1h,取出稍冷，放入干燥器中，冷却20min,称量。再在同样温度下反复灼烧30min,直至恒量，恒量应符合GB/T14505的规定。沿坩埚壁加3滴～5滴水润湿沉淀，加10滴硫酸(9.2.3.9),5mL氢氟酸(9.2.3.8),于电热板上加热蒸发至白烟冒尽。将坩埚连同残渣置于1000℃高温炉中灼烧30min,取出稍冷，放入干燥器中，冷却20min,称量。再在同样温度下反复灼烧30min,直至恒量。两次质量之差为沉淀中二氧化硅量。9.2.6.4.4残渣的熔融残渣用1g～2g焦硫酸钾(9.2.3.3)在600℃~700℃的高温炉中熔融2min,水及几滴盐酸(9.2.3.5)加热溶解，并入收集滤液的250mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀。此为滤液A,用以测定残余二氧化硅、铁、三氧化二铝、二氧化钛、五氧化二磷的量。并及时完成对残余二氧化硅量的测定。9.2.6.4.5滤液中残余二氧化硅量的测定9.2.6.4.5.1分取5.00mL滤液A(9.2.6.4.4)于100mL容量瓶中，加水至40mL,加1mL盐酸(9.2.3.5),10mL无水乙醇(9.2.3.7),摇匀。加5mL钼酸铵溶液(9.2.3.10),摇匀。放置20min后，加10mL硫酸(9.2.3.9),摇匀。再放置10min,加5mL抗坏血酸溶液(9.2.3.12),摇匀。用水稀释至刻度，摇匀。1h后用2cm比色皿，于分光光度计波长660nm处，以试剂空白为参比测量吸光度，从工作曲线上查出其相应二氧化硅的质量。9.2.6.4.5.2在一系列100mL容量瓶中，分别加入0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL二氧化硅标准工作溶液(9.2.3.14),加水至40mL,加2mL盐酸(9.2.3.5),10mL无水乙醇(9.2.3.7),摇匀。以下按9.2.6.4.5.1条分析步骤进行操作。以工作曲线系列每一溶液中二氧化硅的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。9.2.7结果的计算计算结果以质量分数w(SiO₂)计，数值以%表示，按式(12)计算。……………(12)m₁——氢氟酸处理前沉淀与坩埚质量的准确数值，单位为克(g);m₂——氢氟酸处理后残渣与坩埚质量的准确数值，单位为克(g);m₃——氢氟酸处理前空白坩埚质量的准确数值，单位为克(g);m₄——氢氟酸处理后空白坩埚质量的准确数值，单位为克(g);ms——测定溶液中二氧化硅质量的数值，单位为微克(μg);m₀——空白溶液中二氧化硅质量的数值，单位为微克(μg);V——试样溶液A总体积的数值，单位为毫升(mL);V₁——分取试样溶液A体积的数值，单位为毫升(mL);m——试样质量的准确数值，单位为克(g)。计算结果保留到小数点后两位。9.2.8精密度大洋多金属结核中聚环氧乙烷凝聚重量法测定二氧化硅量结果的精密度见表9。表9精密度%水平范围m重复性r再现性R二氧化硅r=0.11+0.0036mR=0.11+0.0049m10三氧化二铝量的测定EDTA容量法10.1测定范围三氧化二铝量的测定范围为0.5%～15%(质量分数)。去锰、钙、镁等。沉淀用盐酸溶解后，在过量EDTA存在下，氢氧化钠分离除去铁和钛等，加亚铁消除钒10.3试剂10.3.1氢氟酸(p1.15g/mL)、10.3.2硝酸(p1.42g/mL)。10.3.3硫酸(1+1)。10.3.4硫酸(1+2)。10.3.5盐酸(1+1)。10.3.6盐酸(2+98)。10.3.7冰乙酸(p1.05g/mL)。10.3.8乙酸(1+1)。10.3.9过氧化氢(30%)。10.3.10氨水(1+1)。10.3.11六次甲基四胺溶液(250g/L)。10.3.12氯化铵溶液(20g/L)。10.3.13氢氧化钠溶液(500g/L)。10.3.14氢氧化钠溶液(10g/L)。10.3.15EDTA溶液(0.2mol/L):74.4gEDTA二钠盐加热溶解于水中，冷却后稀释至1000mL,摇匀。10.3.16高锰酸钾溶液(20g/L)。10.3.17无水乙醇。10.3.18亚铁溶液(1g/L):0.1g铁粉加热溶解于15mL硫酸(10.3.4)中，冷却后用水稀释至10.3.19乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.7):200g乙酸钠(NaC₂H₃O₂·3H₂O)溶于水中，加6mL冰乙酸(10.3.7),用水稀释至1000mL,摇匀。10.3.20氟化钾溶液(KF·2H₂O200g/L)。10.3.21乙酸锌溶液(0.2mol/L):22g乙酸锌[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]溶于水中，用乙酸(10.3.8)调节pH为5.7,用水稀释至500mL,摇匀。10.3.22乙酸锌标准滴定溶液：4.4g乙酸锌[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]溶于水中，用乙酸(10.3.8)调GB/T20259—2006节pH为5.7,过滤，用水稀释至3000mL,摇匀。按下述方法标定其浓度。移取10.00mL三氧化二铝标准溶液(10.3.23)于200mL烧杯中，加10(10.3.15),1滴二甲酚橙溶液(10.3.24),按10.6.4.3条分析步骤进行标定。乙酸锌标准滴定溶液对三氧化二铝的滴定度(T),数值以毫克每毫升(mg/mL)mLEDTA溶液表示，按式(13)计算。…………式中：p——三氧化二铝标准溶液质量浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL);V₁——移取三氧化二铝标准溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V——消耗乙酸锌标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)。计算结果保留四位有效数字。10.3.23三氧化二铝标准溶液：称取0.5293g金属铝丝[质量分数>99.99%用盐酸(10.3.5)洗净表面，然后分别用水和无水乙醇(10.3.17)洗涤，风干],置于250mL烧杯中，用20mL盐酸(10.3.5)加热溶解。冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液三氧化二铝的浓度为10.3.24二甲酚橙溶液(2g/L)。10.4仪器10.4.1天平：感量0.1mg。10.4.2滴定管10.5试样10.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在110℃干燥6h,于干燥器中冷却至室温。由于多金属结核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。10.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算结果。10.6分析步骤10.6.1试样量称取约0.3g试样(10.5.1),精确到0.1mg.10.6.2空白试验随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。10.6.3验证试验随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。10.6.4测定10.6.4.1测定溶液的制备将试样(10.6.1)置于铂坩埚中，用数滴水润湿，加10mL硝酸(10.3.2),5mL氢氟酸(10.3.1),1mL硫酸(10.3.3),于电热板上加热分解至冒三氧化硫白烟，冷却，用水冲洗坩埚壁，继续加热至冒三氧化硫白烟，并保持20min。冷却后加入10mL盐酸(10.3.5)及数滴过氧化氢(10.3.9),用水冲洗坩埚壁，加热使盐类溶解，取下冷却，移入250mL烧杯中。或移取100mL分离二氧化硅后的滤液A(见本标准9.1.6.4.4或9.2.6.4.4)于250mL烧杯中。10.6.4.2干扰的分离用水调整溶液(10.6.4.1)体积为150mL,用氨水(10.3.10)中和至出现沉淀，立即用盐酸(10.3.5)溶解并过量1mL～2mL,在搅拌下，加入20mL六次甲基四胺溶液(10.3.11),置于75℃~80℃水浴中保温20min,取下，待沉淀下沉，用快速滤纸过滤，用热的氯化铵溶液(10.3.12)洗涤烧杯3次～4次，洗涤沉淀6次～8次，滤液弃去，用30mL～40mL热盐酸(10.3.5)分次溶解沉淀于原烧杯中，再用热盐酸(10.3.6)洗涤滤纸10次～15次。用水调整溶液体积为80mL～100GB/T20259—2006mL,用氢氧化钠溶液(10.3.13)中和至沉淀出现，再用盐酸(10.3.5)使沉淀溶解并过量4滴，加20mLEDTA溶液(10.3.15),加热至微沸，取下，在搅拌下，趁热加10mL氢氧化钠溶液(10.3.13),随即加5滴高锰酸钾溶液(10.3.16),再加1mL无水乙醇(10.3.17),冷却至室温。用氢氧化钠溶液(10.3.14)移入200mL容量瓶中，洗净烧杯，并以此溶液稀释至刻度，摇匀。用慢速滤纸干过滤。10.6.4.3滴定移取100.00mL滤液(10.6.4.2)于250mL烧杯中，加1滴二甲酚橙溶液(10.3.24),用盐酸(10.3.5)中和至溶液紫色褪去并过量4滴，加4滴亚铁溶液(10.3.18),再加6mL乙酸锌溶液(10.3.21),加热至近沸，取下，用氨水(10.3.10)中和至溶液刚变紫色，加10mL缓冲溶液(10.3.19),搅匀，加热煮沸2min～3min,取下，置冷水中冷却。用水冲洗烧杯壁，加4滴二甲酚橙溶液(10.3.24),滴加乙酸锌溶液(10.3.21)至近终点，再用乙酸锌标准滴定溶液(10.3.22)滴定至橙红色(不计读数),立即加入4mL氟化钾溶液(10.3.20),搅匀，加热煮沸2min～3min,取下，置冷水中冷却，用乙酸锌标准滴定溶液(10.3.22)滴定至橙红色为终点。10.7结果计算计算结果以质量分数w(Al₂O₃)计，数值以%表示，按式(14)计算。式中：……)V₁——滴定试样溶液消耗乙酸锌标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V₀——滴定空白溶液消耗乙酸锌标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);T乙酸锌标准滴定溶液对三氧化二铝滴定度的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL);V——试样溶液总体积的数值，单位为毫升(mL);V₂——分取试样溶液体积的数值，单位为毫升(mL);m——试样质量的准确数值，单位为克(g)。计算结果保留到小数点后两位。10.8精密度大洋多金属结核中三氧化二铝量测定结果的精密度见表10。表10精密度%水平范围m重复性r再现性R三氧化二铝3.47～10.35r=-0.015+0.018mR=-0.058+0.040m11氧化钾量、氧化钠量的测定火焰原子吸收光谱法11.1测定范围氧化钾量、氧化钠量的测定范围为0.05%～10%(质量分数)。11.2原理试样经硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，盐类用盐酸溶解，制成盐酸溶液。于原子吸收光谱仪波长766.5nm、589.0nm处，分别测定氧化钾和氧化钠。11.3试剂11.3.4盐酸(1+1)。11.3.5过氧化氢(30%)。11.3.6氧化钾标准储备溶液：称取1.5829g基准氯化钾(KCl500℃±10℃灼烧6h,并于干燥器中冷却至室温),置于200mL烧杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。此溶液氧化钾的浓度为1mg/mL。11.3