第七章 化学反应动力学基础-1

第七章化学反应速率7.1化学反应速率的意义7.2浓度与反应速率7.3反应级数7.4温度与反应速率·活化能7.5反应机理7.6催化作用什么是化学动力学瞬间完成的炸药爆炸反应大西洋底泰坦尼克号船首的腐蚀过程?合成氨反应N2(g)+3H2(g)→

2NH3(g)ΔrGmө(298)＝

−33kJ⋅mol−1Kpө

＝

6.1×

105(298K)

化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转化率很高。实际反应速率太慢，毫无工业价值。化学平衡和反应速率是化学反应问题的两大不可分割的方面，均十分重要。化学动力学的任务

化学反应的速率问题

化学反应的机理问题化学反应速率的含义及其表示法反应速率的定义单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。一般用v表示。H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)室温I-t/min(H2O2)/mol·dm-3Δ(H2O2)

Δt0204060800.800.400.200.100.0500.40/20=0.0200.20/20=0.0100.10/20=0.00500.050/20=0.0025从平均速率到瞬时速率瞬时速率平均速率

Δ(H2O2)v=−

Δt

−Δ(H2O2)v=lim

ΔtΔt

→0

d(H2O2)=−

dt用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异

——现行国际单位制的建议按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。aA

＋bB

cC+dDd(C)dt1cν=-=-

=

=

d(A)dt1ad(B)dt1bd(D)dt1d实际测定的是净反应速率初速率（

0）可逆反应达平衡状态时，正向反应速率与逆向反应速率相等，净反应速率等于零。浓度与反应速率

——微分速率方程和反应级数[H2O2]/(mol•dm-3)0.400.200.10v/(mol•dm-3•min-1)0.0140.00750.0038反应速率常数d(H2O2)dt

ν=-=

k(H2O2)

H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)室温I-CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)CONO2v0CONO2v0CONO2v00.100.200.300.400.100.100.100.100.0050.0100.0150.0200.100.200.300.400.200.200.200.200.0100.0200.0300.0400.100.200.300.400.300.300.300.300.0150.0300.0450.060d(NO2)dt

ν=-=-=k(CO)(NO2)

d(CO)dt基元反应非基元反应反应物通过一步反应变成生成物反应物通过多步，才能转变成生成物。基元反应的质量作用定律质量作用定律在恒温条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，各浓度的方次也与反应物的系数相一致。

aA

＋bB

cC=k(A)a(B)bd(C)dt1cν=-=-

=

d(A)dt1ad(B)dt1b非基元反应的速率方程比较复杂。浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须由实验测定。

d(S2O82−)−=k(S2O82−)(I−)

dtS2O82−

＋3I−2SO42−+I3−(S2O82−)0

mol·dm-3(I−)mol·dm-3dS2O82−/dt−

mol·dm-3·s-10.0380.0601.4×10-50.0760.0602.8×10-50.0760.0301.4×10-5一般要由实验确定反应级数及各级反应的特点反应的级数速率方程式里浓度的方次由实验测定一级、二级、三级以及零级反应等对反应物对总反应CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)

d(NO2)d(CO)ν=−=−=k(CO)(NO2)

dt

dtAu

2N2O(g)−−→O2(g)+2N2(g)一级

d(A)−=k(A)1

dt

lg(A)

对t作图呈直线lg(A)=lg(A)0–kt/2.303斜率=−k/2.30二级

d(B)−=k(B)2

dt

1/(B)

对t作图呈直线1/(B)=1/(B)0+kt斜率=k三级

d(C)−=k(C)3

dt

1/(C)2

对t作图呈直线1/(C)2=1/(C)02+2kt斜率=2k零级

d(D)−=k(D)0

dt

(D)

对t作图呈直线(D)=(D)0–kt斜率=–k反应速率常数k的单位lg(N2O5)−t图N2O5在CCl4溶剂中分解反应(N2O5)−t图反应级数?半衰期(t1/2)t1/2=0.693/k解：

例已知300K，C2H5Cl一级反应的

k＝2.50×10-3min-1

，(A)0＝0.40mol·dm-3求①t=8h时的(C2H5Cl)=?②(C2H5Cl)=0.40→(C2H5Cl)=0.010mol·dm-3

的时间t=?③t1/2＝?①lg(C2H5Cl)＝lg(C2H5Cl)0-

＝

-0.92＝lg(0.40)-(C2H5Cl)=0.12mol·dm-3

③＝277min＝4.62ht=1.5×103min＝25h②例已知300K，C2H5Cl一级反应的

k＝2.50×10-3min-1

，(A)0＝0.40mol·dm-3求②(C2H5Cl)=0.40→(C2H5Cl)=0.010mol·dm-3

的时间t=?③t1/2＝?解：

HI(g)的分解反应速率反应级数?半衰期(t1/2)NOTESRatelawsarealwaysdeterminedexperimentally.Reactionorderisalwaysdefinedintermsofreactant(notproduct)concentrations.Theorderofareactantisnotrelatedtothestoichiometriccoefficientofthereactantinthebalancedchemicalequation.F2(g)+2ClO2(g)2FClO2(g)v

=k

(F2)(ClO2)温度与反应速率活化能与反应速率理论在不同温度下反应2N2O5→4NO2+O2的速率常数N2O5分解反应的lgk~T-1图

Blg

k＝A+Tlgk=-x+CEa2.30R1TlgK

=-x+CΔH2.30R1TArrhenius反应速率经验公式(Arrhenius方程)R→R*→PRR*Ø碰撞理论(collisiontheory)ZAB＝Z0(A)(B)

有效碰撞频率f＝

总碰撞频率＝exp(−Ec/RT)A+B→CEa

=Ec

+1/2RT分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰撞v

＝Z⋅f⋅P

＝Z⋅P⋅exp(-Ec/RT)

＝Z0(A)(B)⋅P⋅exp(-Ec/RT)

＝

k(A)(B)lg

k＝lg(Z0·P)–Ec/2.30RTk与反应分子的质量、大小、温度、活化能、碰撞的方位等因素有关碰撞理论把分子当作刚性球体，而忽略了分子的内部结构。过渡状态理论(transitionstatetheory)A+BC→A···B···C→AB+C活化络合物反应物产物过渡态和始态的位能差就是活化能，或者说活化络合物的最低能量与反应物分子最低能量之差为活化能。活化能的物理意义Theactivationenergy(Ea)istheminimumamountofenergyrequiredtoinitiateachemicalreaction.活化能与反应热反应机理基元反应的特点若正向反应是基元反应，其逆向反应也是基元反应，并且中间活化体也是相同的，该反应的ΔH=Ea–Ea’。基元反应的速率服从质量作用定律。基元反应的平衡常数K=k正/k逆CO+NO2NO+CO2反应机理非基元反应系统的进行实验，测定速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。综合实验结果，参考理论，利用经验规则推测反应历程。再经过多方面推敲2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)N2O2isdetectedduringthereaction!Elementarystep:NO+NO→N2O2Elementarystep:N2O2+O2

→2NO2Overallreaction:2NO+O2

→2NO2H2+I2→2HI实验事实：

d(H2)−=k(H2)(I2)

dt

用波长578nm光照可加速反应速率，且该波长的光只能使I2分子解离。反应机理：I22I(快)K2I+H2→2HI(慢)k

d(H2)−=k(H2)(I)2

dt

=kK(H2)(I2)H2+Br2→2HBr实验事实：

d(HBr)

=k(H2)(Br2)1/2

dt

反应机理：Br22Br(快)KBr+H2→HBr+H(慢)kH+Br2→HBr+Br(快)

d(HBr)

=k(H2)(Br)

dt

=Kk(H2)(Br)1/2H2+Cl2

→2HCl实验事实：

d(HCl)

=k(H2)(Cl2)1/2

dt

反应机理：Cl2